一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种以2-氯吡啶为原料高选择性合成2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其包括2-氯吡啶在碱催化下与水或者醇类反应生成2-烷氧基吡啶，2-烷氧基吡啶在碱基情况下和氯化剂反应生成3，5-二氯-2-烷氧基吡啶，最后氯化得到2,3,5-三氯吡啶。

【技术实现步骤摘要】
,3,5-三氯吡啶的合成方法【专利摘要】本专利技术公开了一种以2-氯吡啶为原料高选择性合成2,3,5-三氯吡啶的合成方法，其包括2-氯吡啶在碱催化下与水或者醇类反应生成2-烷氧基吡啶，2-烷氧基吡啶在碱基情况下和氯化剂反应生成3，5-二氯-2-烷氧基吡啶，最后氯化得到2,3,5-三氯吡啶。【专利说明】-种2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法
本专利技术涉及化学
，具体涉及2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法。
技术介绍
2, 3, 5-三氯吡啶是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药与农药研究领域。 2, 3, 5-三氯吡啶与碱金属氢氧化物反应制备3, 5-二氯-2-吡啶酚，是合成杀虫螨以及除 草剂噁草醚等系列农药的重要原料。2, 3, 5-三氯吡啶也可以进一步进行氟化反应合成 2, 3-二氟_5_氯批陡，后者是合成除草剂块草酯的基础原料。 目前，2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法按照起始原料的不同可以分为两大类种： 1.催化合环法 美国专利 US 4245098，Steiner Eginhard, Martin Pierre.Process for producing 2,3, 5-trichloropy;ridine，Ciba Geigy Corp .,1981-01-13 专利文献 I 公开 了一种催化合环法合成2, 3, 5-三氯吡啶的技术，具体为在催化剂的存在下，将三氯乙醛与 丙烯腈进行加成反应，生成2, 4, 4-二氯-4 一甲酰基丁腈，然后继续发生闭环反应，脱去一 分子水，得到2, 3, 5-三氯吡啶。该方法具有原料易得，合成步骤少等优点，但工艺操作较为 烦琐，反应条件也较为苛刻，不易控制，且要应用到大量的金属盐，会污染环境，同时产品收 率也不理想。 2.吡啶衍生法 吡啶衍生法又分为：1)以吡啶或低氯代吡啶为原料，经过吡啶环上的定位氯化反 应合成2, 3, 5-三氯吡啶；2)多氯代吡啶选择性脱氯；3)吡啶环上的其他官能团转化。 2. 1以吡啶或者低氯吡啶直接氯化法； 随着吡啶产能的提升和价格的走低，以吡啶为原料的合成方法越来越受到重 视。但是吡啶氯化法，见美国专利 US4515953，1985-05-07Marinak Michael J, Simaonso John L.Production of polychlorinated pyridine mixtures by liquid phase chlorination of pyridine or pyridine hydrochloride 合成 2, 3, 5_ 三氯批 P定工艺 存在较多的问题：操作复杂，副产物多，产物难以分离，反应过程易结焦导致收率较低， 反应设备投资大且容易被腐蚀，反应能耗大等。优点是反应原料易得、便宜。美国专利 US4108856,1978-08-22, Brewer Roy Dennis,Seaton Thomas. Chlorination process for producing 2, 3, 5-trichloropyridine，Ici Ltd，公开了一种以 3, 5-二氯卩比陡为原料高温 氯化合成2, 3, 5-三氯吡啶的工艺。该工艺原料转化率低，副产物多。且3, 5-二氯吡啶方 法本身是一种重要的中间体，价格昂贵且不易得。因此不适合工业生产。本研究课题拟开 发一种以廉价易得的2-氯批陡为原料，通过醇解、氯化制备2, 3, 5-三氯批陡的新工艺。 2. 2多氯吡啶脱氯法 专利 W00155-113, 2001-08-02,化学工业与工程，（2004, 21 (2)，146-148)，和文献 "2, 3, 5-三氯吡啶合成工艺研究"，（湘潭大学硕士学位论文，2007)公开了以五氯吡啶为原 料，在过量锌粉存在下进行脱氯反应合成2, 3, 5-三氯吡啶的方法。这种方法存在的确定是 原料不易得，且不具有"原子经济性"。同时，锌粉的大量使用使得该工艺不具有成本优势， 后处理困难且污染严重。 2. 3官能团转化 美国专利 US4127575，Mcgregor Stanley D. Preparation of chlorosubstituted pyridines，1975-11-28 和英国专利 GB1215387，1970-12_09Maurer Manfred Process for the preparation of 2-chloropyridine and its derivatives,分别公开了以三氯月井基批 啶和3, 5-二氯-2-吡啶酮为原料合成。这两种方法反应步骤少，收率也比较理想，但是都 存在原料昂贵且不易得等缺点。
技术实现思路
本专利技术旨在开发一种以价廉易得的2-氯吡啶（I)为原料高选择性合成2,3,5_三 氯吡啶（II)的新工艺制备方法。 【权利要求】1. 2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其包括以下步骤： (1) 2-氯吡啶I的水解或醇解反应：加热或者回流状态下，2-氯吡啶I在碱催化下与水 或者醇类反应生成中间体2-烷氧基吡啶III，其中，2-烷氧基吡啶III中的R基选自H、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基，或者5C、 6C、7C、8C的直链、支链烷基；反应温度从60°C到溶剂的沸点； (2) 2-烷氧基吡啶III的氯化：2_烷氧基吡啶III在碱性环境下和氯化剂反应，温度控 制在10?30°C反应得到3, 5-二氯-2-烷氧基吡啶IV，碘单质为催化剂；(3) 3, 5-二氯-2-烧氧基批陡进行Vielsmeyer-Haack氯化反应，在氯源下DMF为催化 剂最终得到2, 3, 5-三氯吡啶。2. 根据权利要求1所述的2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中 的醇为正丁醇或异丙醇，醇和原料的摩尔比为3. 0?10. 0。3. 根据权利要求1所述的2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中 的碱催化剂选自碱金属或碱土金属氢氧化物。4. 根据权利要求1所述的2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)反 应温度从60°C-KKTC。5. 根据权利要求1所述的2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中 对于醇解反应，反应结束后直接在反应液中加水，产物从反应体系中析出。6. 根据权利要求1所述的2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中 对于水解反应，反应结束后直接在反应液中加入矿物酸，如盐酸、硫酸，将pH值调至6?8， 产物部分析出，通过过滤收集，滤液产物进一步用氯仿萃取，乙醇重结晶精制。7. 根据权利要求1所述的2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中 氯化反应所用的碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和有机胺，且碱 和反应底物的标准摩尔比为1. 5?3。8. 根据权利要求1所述的2, 3, 5-三氯吡啶的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中 的氯化剂选自氯气、碱金属的次氯酸盐，碱金属如钠，钾，或者盐酸和过氧化氢的混合物进 行反本文档来自技高网...

【技术保护点】
2,3,5‑三氯吡啶的合成方法，其包括以下步骤：(1)2‑氯吡啶I的水解或醇解反应：加热或者回流状态下，2‑氯吡啶I在碱催化下与水或者醇类反应生成中间体2‑烷氧基吡啶III，其中，2‑烷氧基吡啶III中的R基选自H、甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基，或者5C、6C、7C、8C的直链、支链烷基；反应温度从60℃到溶剂的沸点；(2)2‑烷氧基吡啶III的氯化：2‑烷氧基吡啶III在碱性环境下和氯化剂反应，温度控制在10～30℃反应得到3，5‑二氯‑2‑烷氧基吡啶IV，碘单质为催化剂；(3)3，5‑二氯‑2‑烷氧基吡啶进行Vielsmeyer‑Haack氯化反应，在氯源下DMF为催化剂最终得到2,3,5‑三氯吡啶。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张小航，宋洪亮，
申请(专利权)人：盐城恒盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32