一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法技术

本发明专利技术涉及四氯吡啶合成领域，公开了一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20‑200的分子筛中的一种或多种，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5‑15重量％。所述负载型氯化催化剂可以通过过滤分离后重复使用，并且具有较高的催化活性，可以提高原料利用率和产品选择性。

Supported chlorination catalyst and preparation method and method for synthesizing four chlorpyridine

The invention relates to the synthesis of four chlorpyridine, a load type chlorination catalyst, a preparation method, and a method for the synthesis of four chlorpyridine. The supported chloride catalyst includes a catalyst carrier and a active substance loaded on the catalyst carrier, the catalyst carrier is silica, activated carbon and silicon aluminum ratio. One or more of the 20 molecular sieves of 200, the active substances are one or more of zinc chloride, iron chloride, tin chloride, iron oxide and Zinc Oxide; in the supported chloride catalyst, the load of the active substance is 0.5 weight percent of the load of the active metal element. The supported chloride catalyst can be reused after filtration, and has high catalytic activity, which can improve the utilization of raw materials and the selectivity of the product.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法
本专利技术涉及四氯吡啶合成领域，具体地，涉及一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法。
技术介绍
四氯吡啶的合成方法主要有三种：(1)五氯吡啶进行还原脱氯法：CN1421436A报道了锌粉在酸性条件下对五氯吡啶脱氯反应，收率和选择性都较好，但是这种方法由于用到大量的锌粉，而且五氯吡啶的合成也较困难，因此工业化困难；(2)合环合成法：CN1133037A报道了一种以2,2,4-三氯-4-氰基丁酸酯和三氯氧磷为原料合成四氯吡啶的方法，这种方法反应属于多步合成工艺，总收率不高且产生较多的“三废”；(3)吡啶及低氯代吡啶直接氯化法，吡啶直接氯化通常产生多个氯代吡啶的混合物，收率低，分离困难。近年来，以2,6-二氯吡啶等低氯代吡啶为原料，在路易斯酸催化剂的作用下和氯气反应成为合成四氯吡啶的主要方法。其中，通常使用的催化剂为金属氯化物，例如氯化铁、氯化锌、氯化铝等，例如CN100447133C报道了含1-3个氯原子的氯代吡啶在三氯化铁催化下进行氯化反应制备四氯吡啶的方法。虽然2,6-二氯吡啶等低氯代吡啶和氯气在路易斯酸催化剂的作用下可以高转化率地合成四氯吡啶，但是这种均相氯化反应仍然存在诸多缺点，例如，(1)可溶性路易斯催化剂和产品的分离费时费力，产生较多的“三废”，且催化剂不能循环利用；(2)催化剂用量大，反应时间长，氯气利用率低；(3)副产物五氯吡啶较多，产品纯化难度大，能耗高。为了实现催化剂和产物的分离，CN86108662A提出了利用二醇提取三氯化铁的方法。CN103739543A报道了一种用惰性气体解离催化剂络合物，再蒸馏分离催化剂和物料的方法，可以实现催化剂有限次数的套用。US4281135报道了一种用氧化铁、氧化铝和二氧化硅等固体催化剂催化2,6-二氯吡啶氯化合成四氯吡啶的工艺，在反应结束后可以通过蒸馏或者滗出的方法实现催化剂和物料的分离，催化剂套用次数不详，但是，由于是在较高氯气压力下反应，产生了较多的五氯吡啶，给分离带来困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中制备四氯吡啶的选择性低、产物与催化剂难分离、催化剂不能重复利用的缺陷，提供一种负载型氯化催化剂及其制备方法和合成四氯吡啶的方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种负载型氯化催化剂，其中，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％。本专利技术还提供了一种制备负载型氯化催化剂的方法，其中，所述方法包括：(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；或者，将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；其中，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Zn2+，Fe3+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。本专利技术还提供了上述方法制备的负载型氯化催化剂。本专利技术还提供了一种合成四氯吡啶的方法，其中，所述方法包括：在权利要求1或8所述的负载型氯化催化剂的存在下，将2,6-二氯吡啶和氯气接触进行氯化反应；优选地，所述氯化反应的条件包括：温度为150-220℃，氯气压力为0.1-0.12MPa，空速为1-10h-1。本专利技术所述负载型氯化催化剂具有以下优势(1)所述负载型氯化催化剂可以通过过滤或者通过填装固定床的方式实现与反应物料的分离，并且，分离出的负载型氯化催化剂可以重复使用；(2)所述负载型氯化催化剂具有优异的催化活性，能够提高氯化反应速率和原料利用率；(3)可以保证中间体2,3,6-三氯吡啶完全转化的同时有效抑制过度氯化产物五氯吡啶的生成，提高产品选择性。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种负载型氯化催化剂，其中，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％。本专利技术中，优选地，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3-1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为50-300目；平均孔径为0.5-100nm，优选为5-50nm。本专利技术还提供了一种制备负载型氯化催化剂的方法，其中，所述方法包括：(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；或者，将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；其中，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Zn2+，Fe3+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。本专利技术中，当步骤(2)为“用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧”时，得到的负载型氯化催化剂中的活性物质为活性金属离子的氯化物；当步骤(2)为“将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧”时，得到的负载型氯化催化剂中的活性物质为活性金属离子的氧化物。上述pH可以通过碱液调控，本专利技术对所述碱液的选择没有特别的限定，例如所述碱液可以为Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液和NaOH水溶液中的一种或多种；本专利技术对所述碱液的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如所述碱液的浓度为1.5-10重量％。本专利技术中，优选地，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型氯化催化剂，其特征在于，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20‑200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5‑15重量％，优选为8‑12重量％。

【技术特征摘要】
1.一种负载型氯化催化剂，其特征在于，所述负载型氯化催化剂包括催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的活性物质，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭，所述活性物质为氯化锌、氯化铁、氯化锡、氧化锡、氧化铁和氧化锌中的一种或多种；其中，在所述负载型氯化催化剂中，所述活性物质以活性金属元素计的负载量为0.5-15重量％，优选为8-12重量％。2.根据权利要求1所述的负载型氯化催化剂，其中，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2/g；孔隙体积为0.1-2.0cm3/g，优选0.3-1.0cm3/g；堆积密度为0.1-4.0g/cm3，优选为0.2-1.0g/cm3；平均粒度5-500目，优选为50-300目；平均孔径为0.5-100nm，优选为5-50nm。3.一种制备负载型氯化催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将催化剂载体浸渍在含有活性金属离子的金属盐溶液中2-8小时，优选为3-6小时，分离出浸渍后的固体物料；(2)用溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；或者，将所述固体物料悬浮于溶剂中，调控pH为8-10，然后分离出固体物料，用所述溶剂淋洗所述固体物料，然后进行干燥、焙烧；其中，所述催化剂载体为二氧化硅、活性炭和硅铝比为20-200的分子筛中的一种或多种，优选为椰壳活性炭；所述活性金属离子为Zn2+，Fe3+和Sn4+中的一种或多种；所述金属盐溶液的浓度为5-50重量％，优选为10-30重量％。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂载体的比表面积为100-1400m2/g，优选为500-1200m2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李勇，张小航，卞小豹，龚子扬，
申请(专利权)人：盐城恒盛化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32