利用回收钴锰制备钴锰溴复合水溶液的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用PTA（对苯二甲酸）氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物沉淀物制备钴锰溴水溶液的方法，即通过在反应器中加入从PTA氧化残渣中回收的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物和醋酸、过氧化氢或者过氧乙酸进行反应制备钴或/和锰醋酸盐水溶液，再与氢溴酸及甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4种进行反应制备不含游离溴的钴锰溴复合水溶液，该水溶液可直接用于调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸的催化剂。

Preparation of cobalt manganese bromide composite solution by recovery of cobalt and manganese

The invention relates to a method for using PTA (terephthalic acid) cobalt manganese carbonate recovery of oxidation residue or / and hydroxide precipitate preparing cobalt manganese bromine solution, by adding recovery from PTA residue in cobalt manganese carbonate and / or hydroxide and acetic acid, hydrogen peroxide or peracetic acid in the reactor for reaction system preparation of cobalt or manganese acetate solution, cobalt manganese bromide compound water solution reaction system with 1~4 hydrobromic acid and formaldehyde, acetaldehyde, formic acid, phenol, hydrazine hydrate, ascorbic acid, oxalic acid, propionic acid, glucose and fructose in the preparation of free bromine, the solution can be directly used for deployment by catalyst preparation of terephthalic acid by oxidation of p-xylene.

【技术实现步骤摘要】
利用回收钴锰制备钴锰溴复合水溶液的方法
本专利技术涉及利用回收钴锰制备钴锰溴复合水溶液的方法领域。更详细地说是将碱金属的碳酸盐或/和氢氧化物的水溶液加入到从PTA装置排出的含有钴锰的料液中得到钴锰的沉淀物，将这些沉淀物经水洗后在醋酸存在下与过氧化氢或者过氧乙酸进行直接反应，再与氢溴酸及甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4种进行反应制备钴锰溴复合水溶液并循环使用的方法。
技术介绍
在PTA生产过程中，为控制PTA产品质量，防止杂质积累，需要抽出部分氧化母液进行处理并回收其中的钴锰催化剂，对于这些钴锰的回收，黄又明在其“回收醋酸锰催化剂的技术经济评估”第91页中记载了其回收再利用方法，即通过碳酸盐沉淀得到碳酸钴锰，稀硫酸或稀盐酸溶解碳酸钴锰、通氨除铁，加入硫化物（硫化钠）得到硫化钴锰沉淀，再经过复杂处理制备醋酸钴锰，工艺流程复杂、设备多，存在环境污染。对于钴锰的回收方法，还有水直接萃取法、草酸沉淀法、碳酸钠法、氢氧化钠和碳酸钠组合法，其中水萃取法存在能耗高、回收的催化剂活性差；草酸沉淀法存在管道设备易堵、回收不完全、在醋酸中不溶解等缺陷；对于碳酸钠法以及氢氧化钠和碳酸钠组合法，又有以下主要三种方式：一、直接溶解沉淀法，即在脱除醋酸后的残渣液中直接加入氢氧化钠或/和碳酸钠对有机酸进行溶解和对其中的钴锰进行沉淀，滤液送往污水处理系统进行生化处理回收沼气，滤渣即为钴锰沉淀物；二、在脱除醋酸后的残渣中加入水，将其中的钴锰溶解到水中，过滤去除固体物，在得到的水溶液中加入氢氧化钠或/和碳酸钠得到钴锰沉淀物；三、在脱除醋酸后的残渣液中加入有机萃取剂，通过萃取回收其中的有机物，剩余残液中加入碳酸钠得到钴锰碳酸盐沉淀。由于碳酸钠和氢氧化钠都是强碱，因此，实施沉淀和洗涤钴锰沉淀物的过程中，PH升高以及与空气接触很容易导致钴和锰离子的变价，从而使碳酸盐或氢氧化物中部分2价的钴锰离子转化成3价钴离子和4价锰离子并以超细化合物状态存在，导致与醋酸反应制备醋酸钴锰的过程中，部分高价的钴锰化合物不能溶解，其超细状态的存在又很容易穿过滤材进入产品，不仅给生产装置带来隐患，而且进入系统后也会导致对苯二甲酸产品质量下降。此外，回收钴锰化合物中的3价钴离子和4价锰离子在催化剂调配系统中能迅速将新鲜催化剂中的溴离子部分氧化为游离溴，且游离溴浓度可达到30~200mg/kg,该部分游离溴不仅降低催化效果，增加催化剂消耗，而且加剧了设备腐蚀，导致循环母液中铁离子含量升高，并对PTA系统设备特别是钛材反应器带来严重腐蚀和损坏。
技术实现思路
本专利技术的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种利用钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物低成本、高效、无污染制备钴锰溴复合水溶液的新方法，而且该钴锰溴复合水溶液可直接作为催化剂返回PTA氧化系统或者与新鲜催化剂调配后使用。为了达到本专利技术的目的，本专利技术通过将回收的钴锰沉淀物加入反应器中，加入醋酸和过氧化氢或者过氧乙酸进行反应，再加入氢溴酸和调节剂进一步反应，通过调节反应物配比、温度和过氧化物加入速度还原钴锰沉淀物中的3价钴离子和4价锰离子，从而使钴锰离子均恢复到2价态，形成稳定的钴锰溴复合催化剂水溶液，既促进了溶解完全，防止了回收钴锰对PTA氧化系统的副作用，又提高了回收钴锰催化剂的活性，钴锰沉淀物溶解完成并与溴和调节剂进一步反应复合后，即可直接返回氧化系统使用或者与新鲜催化剂调配后再进入氧化系统循环使用。下面详细介绍本专利技术：本专利技术选择醋酸作为溶解钴锰沉淀物的原料，醋酸本身也是PTA生产系统的溶剂，同时采用过氧化氢或过氧乙酸作为还原剂消除其中的3价钴离子和4价锰离子，通过控制钴锰沉淀物中的钴和锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12、与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.018～2.1，控制氧化氢或者过氧乙酸的加入速度为0.0009～0.15mol·min-1·L-1，控制过氧化物加入温度以及反应温度，再与氢溴酸及甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1～4种进行反应，实现了钴锰沉淀物的完全快速溶解，过滤后，滤液即为钴锰溴复合水溶液，可直接返回氧化系统循环使用或者与新鲜催化剂直接混合后进入氧化系统使用。本专利技术所述的钴锰沉淀物，是通过在PTA氧化残渣中加入碱金属碳酸盐或/和氢氧化物水溶液沉淀得到的固体物，基于成本考虑，一般使用碳酸钠和氢氧化钠，得到的钴锰沉淀中主要含有碳酸钴锰、碱式碳酸钴锰、氢氧化钴锰(Ⅱ)、氢氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)，该系列物质脱水或部分脱水后还会产生氧化钴(Ⅱ)锰(Ⅱ)、氧化钴(Ⅲ)锰(Ⅳ)等。该钴锰沉淀物虽然来自于PTA生产装置系统，但可适用于任何通过这种方式沉淀获得的钴或/和锰的碳酸盐或/和氢氧化物沉淀.本专利技术所述的钴锰沉淀物溶解方法，是在钴锰沉淀物中加入醋酸，醋酸用量选择除考虑有利于沉淀物完全溶解外，还考虑了回收钴锰在PTA系统的循环和节能降耗，因此本专利技术控制钴和锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12，在此范围内醋酸量越多，越有利于反应进行和反应完全。此外，醋酸的加入方式需要根据钴锰沉淀物的反应活性确定，对于新鲜制备得到的钴锰碳酸盐或/和氢氧化物，由于其与醋酸反应较快，因此醋酸需要分批加入，防止产生大量气体或泡沫上溢，对于已经钝化的钴锰沉淀物，则可以快速加入醋酸，一般醋酸的加入方式可根据反应器中溶液液位和温度变化采取自动连锁加入方式。本专利技术所述的钴锰沉淀物的溶解方法，过氧化物的使用是为了使钴或锰化合物中的3价钴离子或4价锰离子被还原到2价态，既能够恢复钴锰离子的活性，又能加速溶解过程，其中钴和锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的摩尔比为1∶0.018～2.1，对于新鲜制备得到的钴锰碳酸盐或氢氧化物，在参与和醋酸反应时，一般过氧化物用量较少，此时钴锰沉淀物中钴和锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比最小为1∶0.018时即能实现完全溶解，但对于已经陈化或钝化的钴锰沉淀物，特别是含3价钴离子和4价锰离子多的沉淀物，其中钴锰与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比最大达到1∶2.1时才能够实现全部溶解，因此，本专利技术选择钴锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比为1∶0.018～2.1。本专利技术所述的钴锰沉淀物的溶解方法，过氧化物的加入速度过快，会导致过氧化物在参与反应前自分解加剧而带来浪费，加入速度太慢，也影响反应速度，导致钴锰沉淀物溶解时间延长，本专利技术中过氧化氢或过氧乙酸的加入速度控制在0.0009～0.15mol·min-1·L-1。本专利技术所述的钴锰沉淀物溶解方法，是在加入过氧化物后再加入氢溴酸，氢溴酸的加入能够使尚未溶解的钴锰化合物在15～60min内迅速完全溶解，因此有利于实现节能降耗和提高溶解效率。氢溴酸的用量一般根据PTA装置的工艺需要加入，一般控制钴锰总量与溴的摩尔比为1∶0.5～3.0。本专利技术所述的钴锰沉淀物溶解方法，是在加入氢溴酸使钴锰沉淀物完全溶解后再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、葡萄糖和果糖中的至少1种、至多4种作为调节剂，调节剂的加入不仅能够消除氢溴酸加入时因接触空气产生的游离溴，而且能够消除少量钴锰沉淀物因粘稠和包容等导致前期高价钴锰离子转化不完全再与氢溴酸反应产生的游离溴。实施过程中发现有的本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用回收钴锰制备钴锰溴复合水溶液的方法，其特征在于将来自PTA回收装置的钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物加入反应器中，加入醋酸和水，其中钴锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12，再加入过氧化氢或过氧醋酸，钴锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比为1∶0.018～2.1，控制加入速度为0.0009‑0.15mol·min

【技术特征摘要】
1.利用回收钴锰制备钴锰溴复合水溶液的方法，其特征在于将来自PTA回收装置的钴锰的碳酸盐或/和氢氧化物加入反应器中，加入醋酸和水，其中钴锰总量与醋酸的摩尔比为1∶2.05～12，再加入过氧化氢或过氧醋酸，钴锰总量与过氧化氢或过氧乙酸的的摩尔比为1∶0.018～2.1，控制加入速度为0.0009-0.15mol·min-1·L-1，常压下控制温度为常温～80℃，待过氧化氢或过氧乙酸加入完毕，升温或保持温度在80±5℃范围内约经15～60min，加入氢溴酸和调节剂，钴锰总量与氢溴酸的摩尔比为0.5～3.0，调节剂量与48%氢溴酸的质量比为0.005～1∶100，经15～60min后，过滤，滤液即为钴锰溴复合水溶液，可直接返回氧化系统或者与新鲜催化剂调配后作为催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹善文，李朝晖，曹晓晴，
申请(专利权)人：浙江上虞利星化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33