锂离子二次电池的负极制造技术

本发明专利技术提供了一种用于锂离子可充电电池的负极活性材料和负极，当所述负极活性材料和负极用于锂离子可充电电池时，能够提供优异的充电/放电容量和循环特性，以及高倍率特性，本发明专利技术还提供了使用所述负极活性材料和负极的锂离子可充电电池。所述负极活性材料包括具有由RAx表示的结晶相以及由A构成的结晶相的粒子，其中，R是从由包括Sc和Y但是排除La的的稀土元素组成的组中选择的至少一种元素，A是Si和/或Ge，以及x满足1.0≤x≤2.0。因此，这种材料可以作为用于锂离子可充电电池的负极材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池的负极
本专利技术涉及用于锂离子可充电电池的负极活性材料，锂离子可充电电池的负极， 其制造方法，以及锂离子可充电电池。
技术介绍
广泛使用的便携式小型电气和电子设备采用锂离子可充电电池，相比诸如镍镉或 镍氢可充电电池的碱性可充电电池，锂离子可充电电池具有较大的电动势和较高的能量密 度。随着近年来对这些设备的性能和多功能性的改进，对电池的容量有了进一步的要求，对 可充电电池的研发成为热门。 到目前为止，针对用于锂离子可充电电池的负极活性材料进行了各种研宄。在这 些材料中，作为用于负极活性材料的锂金属材料因其能够提供充足的电池容量而引起了人 们的注意。然而，锂金属具有在电池充电时大量枝晶锂在锂表面沉积而降低充电/放电效 率的电池问题，这会导致负极和正极的短路，金属锂还具有处理问题，例如锂本身的不稳定 性和高活性。这些问题阻碍了锂金属的实际应用。 作为代替锂金属的用于负极活性材料的材料，碳质材料已经投入实际应用。相比 锂金属或锂合金，碳质材料由于充电/放电而产生的膨胀/收缩比较低，但是相比锂金属， 碳质材料的电池容量较小（理论上大约372mAh/g)。 就这一点而言，期望的大容量材料是硅和锡。相比碳质材料，硅和锡材料具有较大 的电池容量，并且已经成为积极探索的主题。然而，硅和锡材料由于充电/放电而产生的膨 胀/收缩比较高，并且当用作负极活性材料时会从集电体脱离，这引起较短的电池寿命以 及较大的不可逆容量。在试图解决这些问题的过程中，为了抑制膨胀/收缩并减小电池寿 命缩短和不可逆容量，将硅或锡与其他元素合金化，或者与碳混合。 例如，专利文献1提出了一种包含Li、Si和C的负极活性材料。这种负极活性材 料具有良好的循环特性，但是其容量低于碳质材料容量的一半。 专利文献2提出了一种用M1QQ_xSix (M = Ni，Fe，Co, Mn)表示的负极活性材料。这 种材料是由特殊的不可燃过渡金属元素和金属硅构成的硅化物，因此安全性更高。然而，这 种材料的容量仅有672mAh/g，大约为多晶硅的4200mAh/g的理论容量的六分之一。 专利文献 I :JPH07302588A 专利文献 2 :JPH10294112A
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供用于锂离子可充电电池的负极活性材料和负极，当用于 锂离子可充电电池时，该负极活性材料和负极能够提供优异的充电/放电容量和循环特 性，以及高倍率性能。 本专利技术的另一个目的是提供一种吸收/释放Li的锂离子可充电电池，其具有大的 充电/放电容量和优异的循环特性。 本专利技术的又一个目的是提供一种吸收/释放Li的锂离子可充电电池，其具有大的 充电/放电容量和优异的循环特性，还具有高的倍率性能，可实现高速充电/放电。 为了解决上述问题，专利技术人针对包含由多种金属元素组合构成的负极活性材料的 锂离子可充电电池的电极，从电极成分、电极容量和循环特性的角度进行了详细的研宄，发 现包含特定量的稀土元素和Si和/或Ge且具有特定结晶相的合金能够解决该问题并且实 现本专利技术。 根据本专利技术，提供了一种用于锂离子可充电电池的负极活性材料（在下文中有时 称为本专利技术的负极活性材料），其包含具有用RA x表示的结晶相以及由A构成的结晶相的粒 子，其中，R是从由包括Sc和Y但是排除La的稀土元素组成的组中选择的至少一种元素 ，A 是Si和/或Ge，以及X满足I. 0彡X彡2. 0。 根据本专利技术，还提供了一种包含集电体和活性材料层的用于锂离子可充电电池的 负极（在下文中有时称为本专利技术的负极），所述活性材料层包含本专利技术的负极活性材料。 根据本专利技术，还提供了一种制造本专利技术的负极的方法，包括：通过气相沉积将本发 明的负极活性材料沉积在集电体表面以形成活性材料层。 根据本专利技术，也提供了一种包括本专利技术的负极、正极、分离器和电解质的锂离子可 充电电池（在下文中有时称为本专利技术的可充电电池）。 当本专利技术的具有特定成分和结晶相的负极活性材料构成的负极用于锂离子可充 电电池时，该负极活性材料能够为可充电电池提供优异的充电/放电容量和循环特性，并 且具有高倍率性能，实现高速充电/放电。 【附图说明】 图1是用于说明气相沉积系统的不意图。 图2是用于说明本专利技术的负极的实施例的负极截面结构示意图。 图3是实施例1、3、5和6所获得的负极的充电/放电曲线图。 图4是实施例1、3、5和6以及比较例4所获得的负极的循环特性图。 图5是实施例2、4和7所获得的负极的充电/放电曲线图。 图6是实施例2、4和7以及比较例4所获得的负极的循环特性图。 图7是比较例1-3所获得的负极的充电/放电曲线图。 图8是比较例1-3所获得的负极的循环特性图。 图9是实施例1所获得的负极的倍率性能图。 图10是实施例8所获得的负极的充电/放电曲线图。 图11是实施例8所获得的负极的循环特性图。 【具体实施方式】 现在详细说明本专利技术。 本专利技术的负极活性材料包括包含RAjg /A相的复合粒子，所述包含RA，目/A相的 复合粒子包含由RAx表示的结晶相（在下文中有时称为RA ,相）和由A组成的结晶相（在 下文中有时称为A相）。 !^^表示元素 R和元素 A的复合相，其中R是从由包括Sc和Y但是排除La的的稀 土元素组成的组中选择的至少一种元素。元素 R具有高的提供电子的能力和较高的密度。 R优选地包括从由Ce、Pr、NcU Sm、GcU Dy和Y组成的组中选择的至少一种元素，更优选地包 括从由Sm、Gd和Dy组成的组中选择的至少一种元素。 元素 A是Si和/或Ge，并且具有优异的Li存储容量。 在RAx中，X满足I. 0 < X < 2. 0,其最小值优选为1. 4,最大值优选为1. 9,更优选 为1. 85,最优选为1. 75。当RAx中的R含量较高时，在所获得的负极活性材料中的电荷被 偏置从而产生晶格之间的强极性，当这种情况被引入到使用这种负极活性材料的锂离子可 充电电池中时，其显著地提高了抗爆裂特性并且有望改进循环特性。另一方面，增加的R含 量成比例地减小了容易与锂合金化的元素 A的含量，因此，所得到的锂离子可充电电池的 放电容量可能会较低。鉴于此，为了实现优异的循环特性和放电容量，X优选地在上述范围 内。 在本专利技术的负极活性材料中，RAx相起A相的基体的作用，从而进一步吸收充电/ 放电过程中体积变化所产生的应力。此外，循环特性得到改善，同时容量大但是在充电/放 电过程中体积变化较大的元素 A在活性材料中的比例可以得到增加。 A相贡献了锂离子可充电电池的充电/放电容量，因此，通过增加粒子中A相的含 量，可以增加充电/放电容量。另一方面，A相太多，粒子的爆裂会引起较短的循环寿命。 为了获得本专利技术的负极活性材料中的RAx相和A相的比例的合适的范围，原材料 的混合在RA 2: A的情况下优选为按质量计20 : 80?80 : 20,考虑负极活性材料的充电 /放电容量的增加与循环特性的改善或膨胀/收缩的抑制之间的平衡，更优选为30 : 70? 70 : 30,考虑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子可充电电池的负极活性材料，包括具有由RAx表示的结晶相以及由A构成的结晶相的粒子，其中，R是从由包括Sc和Y但是排除La的稀土元素组成的组中选择的至少一种元素，A是Si和/或Ge，以及x满足1.0≤x≤2.0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.11 JP 2012-1097741. 一种用于裡离子可充电电池的负极活性材料，包括具有由RA,表示的结晶相W及由 A构成的结晶相的粒子，其中，R是从由包括Sc和Y但是排除La的稀±元素组成的组中选 择的至少一种元素，A是Si和/或Ge，W及X满足1. 0《X《2. 0。2. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述R包括从由Ce、Pr、化I、Sm、Gt Dy 和Y组成的组中选择的至少一种元素。3. 根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其中，所述X满足1. 4《X《1. 9。4. 根据权利要求3所述的负极活性材料，其中，所述X满足1. 4《X《1. 75...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂口裕树，薄井洋行，室田忠俊，草津将年，
申请(专利权)人：株式会社三德，
类型：发明
国别省市：日本;JP