电能存储单元的存储结构制造技术

本发明专利技术涉及金属-空气电能存储单元(4)的存储结构，其包括活性存储材料(6)，其特征在于，存储结构具有芯区域和至少一个外壳区域，其中在芯区域内的材料比外壳区域的材料具有更高的孔隙度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电能存储单元的存储结构
本专利技术涉及一种根据权利要求1的前序部分的电能存储单元的存储结构。
技术介绍
例如由可再生能源得到的剩余的电能可仅在一定的情况中存储在电网中。这也适用于在化石燃料发电厂中当所述发电厂在经济上最优的负载范围内运行时出现的但耗电器不从网络中调用的剩余能量。为大量地中间存储将所述剩余能量，存在不同的大型存储器设备。其中一个示例是抽水蓄能电厂。在电池领域中对于电能存储器开始使用所谓的可充电氧化物电池(ROB)，即高温金属-空气电池。在此电池的情况中，基于金属的存储介质根据电池状态(充电或放电)被还原或氧化。在多个此周期性充放电的情况下，即存储介质的还原和氧化过程的情况下，在存在此电池的相对高的通常在600℃至900℃的运行温度时，此介质倾向于通过烧结过程而破坏所要求的微结构尤其是存储介质的多孔结构以及破坏活性存储材料的微粒大小分布。这导致电池的老化且然后导致电池的失效。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种电能存储单元的存储结构，所述存储结构相对于现有技术具有更高的长期稳定性且具有更高的充放电过程的循环次数。此技术问题通过一种带有权利要求1的特征的金属-空气能量存储单元解决。包括根据按本专利技术的存储结构的能量存储单元是金属-空气电池的组成部分。此类金属-空气电池通常包括多个能量存储单元，所述能量存储单元通常又组合为堆。存储结构自身又包括活性存储材料且其特征在于存储结构具有芯区域和至少一个外壳区域，其中芯区域内的材料具有比外壳区域内的材料更高的孔隙度。这导致外壳区域和芯区域的活性存储材料具有不同的氧化速度。划分为芯区域和存储区域的存储结构的基本结构在芯区域内的材料比外壳区域内的材料具有更高的孔隙度的情况中导致芯区域内的存储材料首先被化学转化，即被氧化。通过氧化导致体积增加，这又导致运输所谓的穿梭气所需的孔隙缩窄或随时间而消失。因此，更有利的是存储结构的芯区域比外壳区域被更快地氧化或化学转化。外壳区域因此也在芯区域内的存储材料的先行的氧化之后仍具有足够高的孔隙度，以将与活性存储材料发生反应的气体运输到所述存储材料处。在此，不需要使得外壳区域完全地包围芯区域。层状结构也是适宜的，但外壳区域应相对于反应气体的流动路径或扩散路径布置在存储电极和芯区域之间。已证明特别适宜的是外壳区域内以及芯区域内的存储材料基于铁和/或氧化铁形成。氧化铁通常在存储结构制造时以Fe2O3的形式(铁(III)氧化物)存在，在存储单元的运行期间通常，铁的氧化态通常改变，因此存储单元的运行随着化合物FeO(铁(II)氧化物)和/或Fe3O4(铁(II,III)氧化物)进行。活性存储材料尤其以由铁和氧化铁组成的氧化还原对的形式存在，其中各成分的份额取决于电存储单元的充电状态。在本专利技术的另外的有利的实施形式中，在外壳区域内的存储材料具有掺杂物，所述掺杂物包括铬、钴、铝、硅、钛或锰的组中的一个或多个元素。通过此类的掺杂物，可影响存储材料的氧化速度。已表明，来自所述组中的元素使存储材料的氧化速度减缓。因此，适宜地向外壳区域提供以导致氧化速度降低的掺杂的物质。与此相对，已表明适宜的是向芯区域提供以包括钼、钒、硼、铋的组中的一个或多个元素的掺杂物。以所述物质的掺杂导致氧化的加速。这些元素作为掺杂物与芯区域的更高的孔隙度组合地有助于芯区域的优选的氧化。为此，已表明适宜的是外壳区域内的存储材料具有低于40％的孔隙度。也可适宜的是存在更高的孔隙度的芯区域内的存储材料具有低于50％的孔隙度。已表明适宜的是在外壳区域内和芯区域内的活性存储材料的颗粒大小分布为d50值小于5μm且d90值小于10μm。所谓的微粒大小分布是用于存储结构的活性存储材料的原料的微粒分布。在制成的存储结构中，活性存储材料的单独的颗粒以压缩或预烧结的形式存在，使得在也称为烧结颈的接触区域内微观地出现聚集物或材料决定的化合物。单独的颗粒因此可通过在接触区域上的热处理通过扩散过程而连接，这导致所述单独的颗粒作为更大的颗粒变得微观上可见。因此，为材料上表征活性存储材料，使用原材料的颗粒大小分布，其中此颗粒大小分布也反应了制成的存储材料或制成的存储结构的微结构内的材料决定的接触面积。此外，已表明适宜的是在外壳区域内和芯区域内的存储材料具有在此处嵌入的惰性材料。在此，惰性的概念理解为在惰性材料和可能的反应物之间缓慢地形成化学平衡，使得在所存在的运行温度下不出现持久地影响存储结构的功能性的反应。在此，尤其理解为相对于又与存储材料发生反应的气态或液态的反应物的惰性性能。此外，惰性性能自身相对于存储材料理解。尤其，作为惰性材料除另外的陶瓷材料之外包括氧化锆、钇强化的氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化钙、氧化铈或氧化镁以及前述物质的组合。在本专利技术的另外的构造形式中，惰性材料的颗粒尺寸分布为d50值在30nm至500nm之间以及d90值小于2μm。此外，已表明适宜的是在外壳区域和芯区域之间设有多孔的屏障层。此屏障层用于相互界定芯区域和外壳区域且尤其防止芯区域和外壳区域的不同的掺杂材料的扩散。屏障层优选地包括已陈述的基于氧化锆、钇强化的氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化钙、氧化铈或氧化镁的惰性陶瓷材料，其中所述屏障层优选地具有超过40％体积百分比的孔隙度和小于1mm、优选地小于500μm的层厚度。芯区域与外壳区域的体积比可根据存储结构的大小而变化，因为通过存储结构的几何形状和大小预先给定了必须被与存储介质反应的反应气体经过的扩散路径。已表明适宜的是外壳区域与芯区域的体积比在10:1至1:10之间。附图说明本专利技术的另外的特征和另外的优点根据附图详细解释。在附图描述中涉及本专利技术示例的不限制本专利技术保护范围的实施形式。各图为：图1是电存储单元的作用方式的示意图，图2是带有芯区域和外壳区域的存储结构，其中芯区域被外壳区域完全包围，图3是通过层叠方法制造的带有芯区域和外壳区域的存储结构。具体实施方式根据图1，首先示意性地描述可充电氧化物电池(ROB)的工作方式，对此描述到对于本专利技术的此描述所需的程度。ROB的通常的结构在于，在也称为空气电极的正电极16上通过气体供给部14吹入尤其是空气的过程气体，其中在放电时(在此图右侧的电路)从空气中获取氧。氧以氧离子O2-的形式通过正电极上的固体电解质18到达也称为存储电极的负电极20。负电极通过例如氢-水蒸汽混合物的气体氧化还原对与多孔的存储介质结合。如果在负电极20上存在活性存储材料的厚层，则电池的蓄电容量迅速耗尽。出于此原因，适宜的是在负电极20上使用由多孔材料制成的作为能量存储介质的存储结构2，该存储结构2包含优选以铁和/或氧化铁形式的起功能作用的可氧化材料作为活性存储材料6。通过在电池运行状态中的气态氧化还原对，例如H2/H2O，通过固体电解质18运输的氧离子在其在负电极上的放电之后以水蒸汽的形式通过包括存储材料6的多孔的存储器结构2的孔隙通道被运输。视放电过程还是充电过程而定，将金属或金属氧化物(铁/氧化铁)氧化或还原，且为此所需的氧通过气态氧化还原对H2/H2O提供或被运输回到固体电解质18或负电极20。通过氧化还原对运输氧的此机制被称为穿梭机制。铁作为可氧化材料即作为活性存储材料6的优点在于铁在其氧化过程中具有大致相同的大约1V的稳定电压，如氧化还本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属‑空气电能存储单元(4)的存储结构，所述存储结构包括活性存储材料(6)，其特征在于，所述存储结构(2)具有芯区域(8)和至少一个外壳区域(10)，其中在所述芯区域(8)内的材料比所述外壳区域(10)的材料具有更高的孔隙度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.03 DE 102012211474.21.一种金属-空气电能存储单元(4)的存储结构，所述存储结构包括活性存储材料(6)，其特征在于，所述存储结构(2)具有芯区域(8)和至少一个外壳区域(10)，其中在所述芯区域(8)内的材料比所述外壳区域(10)的材料具有更高的孔隙度，其中，在所述外壳区域和芯区域之间提供有多孔的屏障层(12)。2.根据权利要求1所述的存储结构，其特征在于，所述外壳区域(10)内和芯区域(8)内的存储材料(6)包括铁和/或氧化铁。3.根据权利要求1或2所述的存储结构，其特征在于，所述外壳区域(10)内的存储材料(6)具有掺杂物，所述掺杂物包括铬、钴、铝、硅、钛或锰的组中的一个或多个元素。4.根据权利要求1或2所述的存储结构，其特征在于，所述芯区域(8)内的存储材料(6)具有掺杂物，所述掺杂物包括钼、钒、硼或铋的组中的一个或多个元素。5.根据权利要求1或2所述的存储结构，其特征在于，所述外壳区域(10)内的存储材料(6)具有低于40％的孔隙度。6.根据权利要求1或2所述的存储结构，其特征在于，所述芯区域(8)内的存储材料(6)具有低于50％的孔隙度。7.根据权利要求1或2所述的存储结构，其特征在于，所述外壳区域(10)内和所...

【专利技术属性】
技术研发人员：K本克特，T索莱尔，
申请(专利权)人：西门子公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE