一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方法。该复合材料包括氮掺杂石墨烯以及包覆于氮掺杂石墨烯周围的氮掺杂碳材料；该制备方法包括：将碳水化合物溶于氧化石墨烯分散液内，并使所述碳水化合物均匀包覆氧化石墨烯，形成氧化石墨烯/碳水化合物复合物；在所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物表面包裹聚合物，形成氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物，以及，将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物于700℃以上的高温环境中氮化，形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。本发明专利技术的复合材料比表面积大，团聚少，分散性良好，电导率良好，且其制备工艺简单易行，无需冷冻干燥操作，能耗低，产量高，适于规模化工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种导电碳材料，特别涉及一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料，属于材料科学领域。
技术介绍
石墨烯由于其独特的二维单分子层结构和优异的物理性质（高的理论比表面积、高电导率、高机械性能等），在锂离子电池和超级电容器电极材料中具有广泛的应用前景。为获得具有更佳电学性能的石墨烯基材料，业界研究了多种方案，例如，其中的一种方式是利用物理混合的方法制备石墨烯复合材料来提高其电学性能，而另一种更为可行的方式是化学修饰方法，例如通过掺杂等在石墨烯材料内引入其它元素，特别是N元素而提高其电学性能，由于N原子具有与C原子近似的原子半径，并可以作为电子供体，在与石墨烯掺杂后生成的氮掺杂石墨烯表现出更高的导电性能。目前对于石墨烯进行氮掺杂的方法主要有化学气相沉积(CVD)法、等离子处理法、电弧放电法、高能电热法、模板法等。但因石墨烯类材料，特别是氮掺杂石墨烯的片与片之间均容易团聚，导致其电学性能降低，故而一般采用冷冻干燥的方法制备大比表面积的氮掺杂石墨烯，但冷冻干燥技术产量低，能耗高，不适合工业化生产。
技术实现思路
鉴于现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于提供一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料，其具有比表面积大，分散度高、电学性能优良等优点。本专利技术的另一目的在于提供一种制备所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的方法，该方法简单易操作，能耗低，产量高，适于规模化工业生产。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料，包括氮掺杂石墨烯以及包覆于氮掺杂石墨烯周围的氮掺杂碳材料，且所述氮掺杂碳材料的厚度为2-10nm，所述复合材料的直径为2-20µm，厚度为5-20nm，电导率为100-200S/cm2，比表面积为200-300m2/g。其中，碳材料呈无定型形态。进一步的，所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料中的氮含量为2-15mol%。一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法包括：将能够在700℃以上，优选在700-900℃的温度下碳化的碳水化合物溶于氧化石墨烯分散液内，并使所述碳水化合物均匀包覆氧化石墨烯，形成氧化石墨烯/碳水化合物复合物；在所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物表面包裹能够在700-900℃的温度下碳化的聚合物，形成氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物，以及，将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物于700-900℃的高温环境中氮化，形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。作为较为优选的实施方案之一，所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法包括如下步骤：（1）将所述碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内充分混合，使所述碳水化合物均匀包覆氧化石墨烯而形成氧化石墨烯/碳水化合物复合物，再将所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物从水溶液中分离出；（2）将所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物分散于水中，并加入所述聚合物的单体，充分混合后，加入酸性物质及催化剂，使所述聚合物的单体聚合形成聚合物，并使所述聚合物均匀包裹所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物，形成氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物，再将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物从反应混合物中分离出，并洗涤、干燥；（3）将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物置于含氮气氛中，在700℃以上的温度条件下氮化，形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。进一步的，前述步骤（1）包括：将所述碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内充分搅拌混合，再加入氨水，在80-95℃继续搅拌2h以上，然后加入CTAB继续搅拌，而后滤出沉降物、洗涤、真空干燥，获得所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物。进一步的，前述步骤（3）包括：将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物置于惰性气氛中，并通入氨气，以10-30℃/min的升温速率升温至700-900℃，并在该温度条件下氮化，形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。进一步的，所述碳水化合物可选自但不限于葡萄糖、果糖或蔗糖。进一步的，所述聚合物优选自聚吡咯。进一步的，前述步骤（2）包括：将所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物分散于水中，并加入所述聚合物的单体，充分混合后，加入酸性物质（例如盐酸，但不限于此），调节混合物体系的pH值至1-2，以利于后续聚合反应。进一步的，所述催化剂包括过硫酸盐，例如过硫酸铵。例如，在一较为典型的实施案例中，一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法包括：将1-25g的葡萄糖加入到1000ml的氧化石墨烯水溶液中(浓度为0.2-5mgmL-1)，搅拌30分钟，转速100-300转/分钟。然后加入1-25ml的氨水溶液（25-28%），在95℃下继续搅拌2小时。然后加入20-500mg的CTAB（hexadecyltrimethylammoniumbromide，十六烷基三甲基溴化铵），搅拌十分钟后过滤，洗涤。在真空下60℃干燥12个小时，得到氧化石墨烯/葡萄糖混合物。取100mg的氧化石墨烯/葡萄糖混合物超声30分钟，功率100W，分散在100ml水中，加入0.1ml的吡咯，搅拌30分钟，加入0.1ml的浓盐酸溶液，再超声5分钟，然后加入5ml的过硫酸铵（1mmol）的水溶液，在0℃反应2个小时。然后将产品过滤，洗涤，真空干燥。产品在氩气的氛围下，通入氨气，700℃氨化30分钟，升温速率为30℃/分钟。本专利技术不需要使用冷冻干燥就可以制备出团聚少，表面积大的氮掺杂的石墨烯/碳材料，其原理在于：氧化石墨烯在水溶液中分散性好，在水溶液中用碳水化合物，例如葡萄糖均匀的将氧化石墨烯表面包覆，再优选通过CTAB等将其沉降下来，方便过滤或离心分离，随后再在氧化石墨烯/碳水化合物表面包覆一层聚合物，例如聚吡咯，高温氮化氧化石墨烯/葡萄糖/聚吡咯复合物时，葡萄糖和聚吡咯等会产生气体，阻止氧石墨烯团聚，并在氮气作用下形成氮掺杂的石墨烯/碳复合材料。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：该氮掺杂的石墨烯碳复合材料比表面积大，团聚少，分散性良好，电导率高，且其制备工艺简单易行，无需冷冻干燥操作，能耗低，产量高，适于规模化工业生产。附图说明图1是实施例1所获分级结构的碳管/碳纤维复合碳材料的SEM图；图2是实施例2所获分级结构的碳管/碳纤维复合碳材料的SEM图；图3是实施例3所获分级结构的碳管/碳纤维复合碳材料的SEM图；图4是实施例1所获分级结构的碳管/碳纤维复合碳材料的XPS测试图谱。具体实施方式以下结合若干实施例及附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例11g的葡萄糖加入到1000ml的氧化石墨烯水溶液中(浓度为0.2mgmL-1)，搅拌30分钟，转速100-300转/分钟。然后加入1ml的氨水溶液（25-28%），在95℃下继续搅拌2小时。然后加入20mg的CTAB，搅拌十分钟后过滤，洗涤。在真空下60℃干燥12个小时，得到氧化石墨烯/葡萄糖混合物。取100mg的氧化石墨烯/葡萄糖混合物超声30分钟，功率100W，分散在100ml水中，加入0.1ml的吡咯，搅拌30分钟，加入0.1ml的浓盐酸溶液，再超声5分钟，然后加入5ml的过硫酸铵（1mmol）的水溶液，在0℃反应2个小时。然后将产品过滤，洗涤，冷冻干燥。产品在氩气的氛围下，通入氨气，700℃氨化30分钟，升温速率为30℃/分钟。形貌如图1所示，碳材料是包覆在氮掺杂石本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料，其特征在于所述复合材料包括氮掺杂石墨烯以及包覆于氮掺杂石墨烯周围的氮掺杂碳材料，且所述氮掺杂碳材料的厚度为2‑10 nm，所述复合材料的直径为2‑20 µm，厚度为5‑20 nm，电导率为100‑200 S/cm2，比表面积为200‑300 m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法，其特征在于包括：将能够在700℃-900℃温度下碳化的碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内，并使所述碳水化合物均匀包覆氧化石墨烯，形成氧化石墨烯/碳水化合物复合物；在所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物表面包裹能够在700-900℃的温度下碳化的聚合物，形成氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物，以及，将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物于700-900℃的高温环境中氮化，形成氮掺杂的石墨烯碳复合材料，所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料包括氮掺杂石墨烯以及包覆于氮掺杂石墨烯周围的氮掺杂碳材料，且所述氮掺杂碳材料的厚度为2-10nm，所述复合材料的直径为2-20µm，厚度为5-20nm，电导率为100-200S/cm，比表面积为200-300m2/g。2.根据权利要求1所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将所述碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内充分混合，使所述碳水化合物均匀包覆氧化石墨烯而形成氧化石墨烯/碳水化合物复合物，再将所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物从水溶液中分离出；（2）将所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物分散于水中，并加入所述聚合物的单体，充分混合后，加入酸性物质及催化剂，使所述聚合物的单体聚合形成聚合物，并使所述聚合物均匀包裹所述氧化石墨烯/碳水化合物复合物，形成氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物，再将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物从反应混合物中分离出，并洗涤、干燥；（3）将所述氧化石墨烯/碳水化合物/聚合物复合物置于含氮气氛中，在700℃-9...

【专利技术属性】
技术研发人员：张跃钢，邱勇才，侯远，李桂珠，刘美男，周莉莎，李宛飞，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32