一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料制造技术

技术编号:11203506 阅读:68 留言:0更新日期:2015-03-26 11:28
本发明专利技术涉及一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料,其为在石墨负极的表面均匀牢固的分散尺寸低于3μm的含硅材料。本发明专利技术还提供了该复合负极材料的制备方法,包括:将含硅材料分散在液态的有机硅氧烷单体中,依次添加乙醇-水的酸性溶液、固化剂和石墨负极材料后经球磨或机械搅拌及混捏混合得膏状混合物。膏状物于保护性气氛中,经高温煅烧得和破碎筛分得到各种不同粒径的硅/硅氧碳/石墨锂离子电池负极材料。该硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中的含硅材料牢固且均匀的分布在石墨材料的表面,该结构能使硅材料有效的吸附在石墨的表面,避免硅材料自身的团聚和与石墨的剥离,具有充放电比容量可调和电化学循环稳定性高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于锂离子电池的高分散型的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料及其制备方法。技术背景:锂离子电池由于其性能优势已经应用于各种移动储能,如手提电脑,手机和相机等领域。随着锂离子电池的发展,能够应用于电动汽车领域和储能电站领域的高比能量,长寿命,低成本的锂离子电池将成为研究的重点。当前,作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料,如锰酸锂(LiMn2O4),钴酸锂(LiCoO2),磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料,在技术上取得了重大的突破,这为高性能锂离子电池的研发奠定了基础;然而,作为商业化的负极材料,石墨类负极材料的比容量已经接相对较低(理论比容量为372mAh/g),这就限制了电池比能量的提高。因此,寻找高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。在各种非碳类负极材料中,硅材料(理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而,硅材料在嵌/脱锂过程中较大的体积变化,会造成材料结构的破坏和机械粉化,这极大降低了电池的循环性能,从而阻碍了其产业化应用。针对硅负极材料在应用中遇到的问题,目前研究者提出了两种解决方案:改善硅负极材料本身的性质;改善硅材料在锂离子电池中的应用环境和构造方式。改善硅负极材料的方法主要有两种:一是材料尺寸的纳米化,通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放,以阻止颗粒破碎,同时缩短锂离子(Li+)的传输距离,加快传输速度;然而,单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和缺陷,其热力学性质不稳定,容易在充放电过程中团聚,从而造成电池容量快速衰减。针对硅材料的纳米化所存在的一些问题,研究者在材料纳米化的基础上添加了具有缓冲作用的基体,发展了一种改善材料性能的方法——复合化。复合化是将纳米硅材料与具有缓冲功能的材料混合,使其形成物理包覆等结构,这种结构一方面能缓冲硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚,提高循环寿命,另一方面提能高硅材料的电导率,改善其倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是构造一种具有新型结构的锂离子电池所用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料并提供了该复合材料的制备方法。该新型结构的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz所组成,解决了纳米硅材料的团聚,同时中间缓冲层SiOC材料能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应,实现硅基负极材料高的循环性能稳定性。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的:1,一方面,本专利技术提出了一种新型的硅/硅氧碳/石墨复合结构,这种结构包含:石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz。优选地,所述的石墨骨架材料为天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。优选地,所述的中间缓冲层SiOC材料包含:有机硅氧烷单体化合物在经水解聚合或在固化剂存在的情况下聚合所得到聚合物结构再经高温煅烧得到。优选地,所述的含硅材料其化学计量式为SiOz,且0≤z≤2。该用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的结构为:该材料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz所组成,且0≤z≤2,并且含硅材料SiOz通过Si-O键与缓冲层SiOC材料结合,而缓冲层SiOC则通过离域的π键与石墨骨架材料结合;该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOz-bSiOxCy-C,其中0<a≤0.2,0<b≤0.4;0≤z≤2,0<x<4,0<y≤20。在本专利技术的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中,所述的含硅材料为粉末状,所述的含硅材料的粒径小于3μm。在本专利技术的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料中,所述的石墨骨架材料为粉末状,所述的石墨骨架的粒径小于25μm。2,另一方面,本专利技术提供了一种上述硅/硅氧碳/石墨复合结构负极材料的制备工艺如图2所示,其具体制备步骤如下:(1)硅材料在石墨表面的吸附分散:取质量比为0.1~2含硅材料SiOz1和有机硅氧烷单体化合物5,且0≤z≤2,球磨或机械搅拌处理0.5h-12h得到混合均匀的分散液,其中,所述的含硅材料SiOz为粉末状,其粒径小于3μm;在搅拌的情况下,向上述分散液中加入与有机硅氧烷单体化合物质量比为1∶30~1∶5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水,该乙醇-水的酸性溶液或酸性水的pH=1-7,且pH≠7,并保持搅拌0.5h-48h,使Si-O键充分形成,得到表面修饰了有机硅氧烷单体化合物的含硅材料6;添加或不添加固化剂,其中,固化剂的质量为有机硅氧烷单体化合物质量的0~0.05;向上述溶液中添加与硅材料质量比为1~9.9石墨材料7,其粒径小于25μm;机械搅拌0h-48h,得粘稠状混合物;上述混合物经过机械混捏混合,得膏状混合物8。(2)高温固相反应:膏状混合物8于保护性气氛中,在500-1300℃煅烧0.5-12h得到块体的硅/硅氧碳/石墨复合材料9。(3)造粒:上述的块状复合材料经破碎和筛分,得到所述的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料9,本专利技术的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料9如图1所示,该材料包含:含硅材料SiOz1,且0≤z≤2,中间SiOC缓冲层和石墨骨架;并且含硅材料SiOz1通过Si-O键与缓冲层SiOC材料2结合,而SiOC缓冲层则通过离域的π键与石墨骨架材料3结合;该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOz--bSiOxCy-C,其中0<a≤0.2,0<b≤0.4;0≤z≤2,0≤x<4,0<y≤20。(4)包覆处理:根据使用需要,可以对上述的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料根据可以进行高温热解碳包覆处理,但并非必需步骤。该包覆步骤为,将上述硅/硅氧碳/石墨复合负极材料以1∶0.1-1∶20的比例添加到无定型碳源前驱体的分散液中,经超声或搅拌得到均匀分散液,加热或微波除去分散液中的溶剂的混合物,混合物在保护性气氛中,在300-900℃煅烧0.5-12h得到无定型碳包覆的硅/硅氧碳/石墨复合材料。所述步骤(1)中的含硅材料为粉末状,其粒径小于3μm,其化学计量式为SiOz,且0≤z≤2,主要用来作为锂离子的活性存储体,并用来调节整个材料的充放电比容量。所述步骤(1)中的有机硅氧烷单体化合物为含有氢键、烷基支链、烯基支链以及芳香基支链中一个或多个的有机硅氧烷单体化合物中的一种或几种,主本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料,其特征在于:该材料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和含硅材料SiOz所组成,且0≤z≤2,并且含硅材料SiOz通过Si‑O键与缓冲层SiOC材料结合,而缓冲层SiOC则通过离域的π键与石墨骨架材料结合;该硅基复合负极材料的化学计量式为aSiOz‑bSiOxCy‑C,其中0<a≤0.2,0<b≤0.4;0≤z≤2,0<x<4,0<y≤20。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料,其特征在于:该材
料是由导电性能和循环稳定性能良好的石墨骨架材料、中间缓冲层SiOC材料和
含硅材料SiOz所组成,且0≤z≤2,并且含硅材料SiOz通过Si-O键与缓冲层SiOC材
料结合,而缓冲层SiOC则通过离域的π键与石墨骨架材料结合;该硅基复合负极
材料的化学计量式为aSiOz-bSiOxCy-C,其中0<a≤0.2,0<b≤0.4;0≤z≤2,0<x
<4,0<y≤20。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料,
其特征在于:所述的含硅材料为粉末状,所述的含硅材料的粒径小于3μm。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料,其
特征在于:所述的石墨骨架材料为粉末状,所述的石墨骨架的粒径小于25μm。
4.一种如权利要求1所述用于锂离子电池的硅/硅氧碳/石墨复合负极材料的
制备方法,包含如下步骤:
(1)含硅材料在石墨表面的吸附分散:取质量比为0.1~2含硅材料SiOz和有
机硅氧烷单体化合物,且0≤z≤2,并经球磨或机械搅拌0.5h-12h,将含硅材料SiO-
z分散在液态的有机硅氧烷单体化合物中,得到混合均匀的分散液,其中,所述
的含硅材料SiOz为粉末状,其粒径小于3μm;向上述分散液中加入与有机硅氧烷
单体化合物质量比为1∶30~1∶5的乙醇-水的酸性溶液或酸性水,该乙醇-水的酸
性溶液或酸性水的pH=1-7,且pH≠7,并保持球磨或机械搅拌0.5h-48h,使Si-O
键充分形成;添加或不添加固化剂,其中,固化剂的质量为有机硅氧烷单体化合
物质量的0~0.05;向上述溶液中添加与含硅材料SiOz质量比为1~9.9石墨材料,其
粒径小于25μm;机械搅拌0h-48h,得粘稠状混合物;上述混合物经过机械混捏
混合,得膏状混合物;
(2)高温固相反应:膏状混合物经干燥后于保护性气氛中,在500-1300℃煅
烧0.5-12h得到块状的硅/硅氧碳/石墨复合材料;
(3)造粒:上述的块状复合材料经破碎和筛分,得到所述的硅/硅氧碳/石墨
复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,该制备方法还包含如下步

\t骤:
(4)包覆处理:根据使用需要,可...

【专利技术属性】
技术研发人员:卢世刚王建涛杨娟玉李涛谭翱王耀黄斌黄倩
申请(专利权)人:北京有色金属研究总院
类型:发明
国别省市:北京;11

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