油田用耐高温水解共聚物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及油田用耐高温水解共聚物、制备方法及其在采油中的应用，主要解决以往技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺水解稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用如通式(I)所示的油田用耐高温水解共聚物，R1、R2取自C1~C16的烃基；M取自碱金属离子或铵根离子中的任意一种；x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x:y:m:n=100:(1~85):(1~100):(1~80)的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的采油生产中。（Ⅰ）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及油田用耐高温水解共聚物、其制备方法以及在油田采油中的应用。
技术介绍
三次采油是提高原油采收率的主要措施之一，其中聚合物驱油法占有重要地位。目前大量使用的主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），HPAM是一种阴离子型聚电解质，在高温条件下会发生明显的分子降解和水解作用。HPAM的分子降解可以通过除氧和添加稳定剂等手段部分消除和抑制，而HPAM的高温水解作用则是一个不可抑制的过程。随着水解反应进行，HPAM的水解度增加，HPAM溶液粘度上升，当水解度超过一定值（30%）后，粘度呈下降趋势，如果水矿化度高，特别是二价阳离子含量高（硬度大）时，粘度更是大幅度下降，起不到良好的提高采收率的作用。因此，迫切需要一种提高丙烯酰胺类聚合物在高温高矿化度条件下水解稳定性的方法。目前，许多研究者展开了大量的研究，从分子结构设计的思路着手，设计合成了多元组合共聚物、疏水缔合水溶性聚合物、两性离子聚合物以及新型分子结构的共聚物等耐温抗盐聚合物产品。专利CN 1156497C公开了一种高分子量疏水缔合型聚合物的制备方法，引入疏水单体与丙烯酰胺进行自由基胶束水溶液聚合，合成了丙烯酰胺/N-十六烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酰胺十八烷基磺酸钠、丙烯酰胺/烯丙基十八烷基氯化铵等耐温耐盐共聚物，这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能，但是需加入大量的表面活性剂，制备工艺必然复杂，使用经济性差，并且只能满足矿化度低于12000mg/L、温度低于75℃的条件，不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。专利CN 1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好，而且分子量较低，在大庆清水（总矿化度1000mg/L，其中钙镁离子15mg/L）、大庆污水（总矿化度4000mg/L，其中钙镁离子60mg/L）、大港污水（总矿化度5024mg/L，其中钙镁离子60mg/L）中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品，可以适应大庆二类油藏三次采油的要求，但仍然无法满足更高温度更高矿化度油藏中三次采油的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题之一是现有技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺水解稳定性差的问题，提供一种新的油田用耐高温水解共聚物，该共聚物具有耐高温水解的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚物的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种上述技术问题之一所述耐高温水解共聚物在油田采油中的应用。为解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：油田用耐高温水解共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：（Ⅰ）式中， R1、R2取自C1~C16的烃基； M取自碱金属或铵根中的任意一种； x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x : y : m :n=100 : (1~85) : (1~100) : (1~80)。上述技术方案中所述的共聚物分子量范围优选为100~3000万。所述碱金属优选为锂、钠或钾。优选x : y : m :n=100:(23~40):(10~30):(15~30)。为解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一所述油田耐高温水解共聚物的制备方法，包括以下步骤：a）获得含丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的混合单体水溶液记为溶液Ⅰ；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:N,N-双烷基取代的丙烯酰胺:N-乙烯基吡咯烷酮=（101~185）:（1~100）:（1~80）；优选溶液I的pH＝7～9；b）步骤a）的溶液I由复合引发体系引发聚合生成耐高温水解共聚物前体；c）耐高温水解共聚物前体经碱水解至水解度为1～46%生成所述油田用耐高温水解共聚物；所述复合引发体系以全部单体重量百分比计，包含以下组分：0.003~0.5％的氧化剂；所述氧化剂优选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；0.003~0.5％的还原剂；所述还原剂优选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠中的至少一种；0.003~1％的叔胺类化合物；所述叔胺类化合物优选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯或β-二甲氨基丙腈；0.005~1％的水溶性偶氮化合物；所述水溶性偶氮化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2- 咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐中的至少一种；0.01~10％的尿素或硫脲；0.03~0.5％的乙二胺四乙酸二钠。上述技术方案中，当复合引发体系各组份的加入顺序采用依次加入尿素或硫脲、乙二胺四乙酸二钠、还原剂、叔胺类功能单体、水溶性偶氮化合物、氧化剂的加料顺序时，具有更好的耐水解性能，技术效果更好。上述技术方案中，步骤a)所述溶液I中混合单体总浓度优选10~45wt%；步骤b)反应程序优选为于5~25℃温度下，反应15~90分钟，再升温到30~60℃，继续反应2~10小时。步骤c)所述水解度优选18～29%。步骤c)碱水解的条件优选为采用质量浓度为1~30%的碱液，水解温度为75~95℃，水解时间为0.5~5小时。本领域技术人员知道，在步骤b）进行反应之前优选除掉体系中的单质氧。本领域除氧的常规手段均可用于本专利技术。例如，通氮气除氧、通氩气除氧，甚至采用冷冻抽真空除氧。为解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述油田用耐高温水解共聚物在油田采油中的应用。本专利技术从抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发，在分子链中引入一种耐水解的结构单元N,N-双烷基取代的丙烯酰胺衍生物及一种能抑制酰胺基团水解的结构单元N-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酰胺进行共聚，通过此类单体的官能基团与酰胺基团的相互作用，如氢键作用等，对酰胺基团形成保护，抑制酰胺基团的水解，从而提高聚合物的水解稳定性，进而提高聚合物的耐温耐盐性能；该制备方法工艺流程较为简便，有利于工业化生产，经济性大大提高。本专利技术共聚物的分析和表征方法如下：固含量：按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试；分子量：按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定（粘度法）测定特性粘数，并按[η]=3.73×10-4Mw0.66计算得到；水解度：通过自动电位滴定仪，用卤酸标准溶液滴定至终点pH＝3.0，并对同体积的盐水进行空白滴定，然后计算出水解度。每个样品做3个平行样，取算术平均值以减小误差。计算公式为式中：HD是水解度，%；c 是卤酸标准溶液的浓度，mol/L；V 是试样溶液消耗的卤酸标准溶液的体积，mL；V0是空白滴定所消耗的卤酸标准溶液的体积，mL；m 是称取干粉的质量，g；s是试样的固含量，%；23是丙烯酸钠与丙烯酰胺链节质量的差值；71是与1.00mL卤酸标准溶液[c(HX)=1.000 mol/L]相当的丙烯酰胺链节的质量；卤酸标准溶液优选0.1mol/L盐酸标准溶液。本文档来自技高网...

【技术保护点】
油田用耐高温水解共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：（Ⅰ）式中， R1、R2取自C1~C16的烃基； M取自碱金属或铵根中的任意一种； x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N‑双烷基取代的丙烯酰胺、N‑乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x : y : m :n=100 : (1~85) : (1~100) : (1~80)。

【技术特征摘要】
1.油田用耐高温水解共聚物，具有以下通式（Ⅰ）：
（Ⅰ）
式中， R1、R2取自C1~C16的烃基； M取自碱金属或铵根中的任意一种； x、y、m、n分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮的结构单元摩尔数，x : y : m :n=100 : (1~85) : (1~100) : (1~80)。
2.按照权利要求1所述的油田用耐高温水解共聚物，其特征在于所述的共聚物分子量范围是100~3000万。
3.按照权利要求1所述的油田用耐高温水解共聚物，其特征在于所述碱金属为锂、钠或钾。
4.按照权利要求1所述的油田用耐高温水解共聚物，其特征在于优选x : y : m :n=100:(23~40):(10~30):(15~30)。
5.按照权利要求1所述的油田用耐高温水解共聚物的制备方法，包括以下步骤： 
a）获得含丙烯酰胺、N,N-双烷基取代的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的混合单体水溶液记为溶液Ⅰ；其中以摩尔比计，丙烯酰胺:N,N-双烷基取代的丙烯酰胺:N-乙烯基吡咯烷酮=（101~185）:（1~100）:（1~80）；优选溶液I的pH＝7～9；
b）步骤a）的溶液I由复合引发体系引发聚合生成耐高温水解共聚物前体；
c）耐高温水解共聚物前体经碱水解至水解度为1～46%生成所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋晓芳，夏燕敏，于志省，苏智青，朱益兴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11