复合铜粒子及其制造方法技术

本发明专利技术的复合铜粒子具有由铜构成的芯粒子和配置在该芯粒子的表面的由铜与锡的合金构成的被覆层，所述复合铜粒子的累积体积50容量％下的体积累积粒径D50为0.1～10.0μm。上述合金优选为CuSn。还优选含有3.0～12.0质量％的锡。该复合铜粒子适宜通过将含有由铜构成的芯粒子及锡源的化合物的水性浆料与锡的还原剂混合，在该芯粒子的表面形成由铜与锡的合金构成的被覆层来制造。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在表面具有由铜与锡的合金构成的被覆层的复合铜粒子。此外本专利技术涉及该复合铜粒子的制造方法。
技术介绍
铜由于是导电性高的材料，所以作为用于取得电极间的电导通的导电材料是有用的。例如以导电性粉末、或在其中添加赋形剂(vehicle)等而形成的导电性糊剂等形态使用，通过丝网印刷、分配、喷墨印刷等方法用于微细布线的形成。为了形成微细布线，减小铜粒子的粒径是有利的。但是由于铜为容易被氧化的金属，所以若减小粒子的粒径则氧化变得更加容易进行，由此导致导电性容易降低。因此，提出提高了耐氧化性的铜粒子。例如在专利文献1中，提出以铜粒子作为芯材并在其上被覆锡而得到的涂锡铜粒子。该涂锡铜粒子其平均粒径为0.1～5μm，具备5～40质量％的锡涂层。该涂锡铜粒子通过将使铜粒子分散到水中而得到的浆料与含有锡盐及硫脲的锡溶液混合而使锡在铜粒子的表面置换析出来制造。在专利文献2中，提出在粒子内部含有0.07～10原子％的铝、还含有0.01～0.3原子％的磷的铜粒子。该铜粒子适宜通过雾化法来制造。在该文献中，记载了通过使铜粒子的内部含有特定量的铝，从而能够谋求铜粒子的耐氧化性与导电性的平衡的主旨。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-225691号公报专利文献2：US2011/031448A1
技术实现思路
根据上述的各文献中记载的技术能够提高铜粒子的耐氧化性，但随着>近来的电子材料的进步，要求在进一步提高耐氧化性的同时谋求与高导电性的平衡。因此本专利技术的课题在于提供与上述的现有技术的铜粒子相比各种性能进一步提高的铜粒子。本专利技术通过提供下述复合铜粒子来解决上述的课题，所述复合铜粒子具有由铜构成的芯粒子和配置在该芯粒子的表面的由铜与锡的合金构成的被覆层，累积体积50容量％下的体积累积粒径D50为0.1～10.0μm。此外本专利技术中，作为上述的复合铜粒子的优选的制造方法，提供下述复合铜粒子的制造方法，其具有下述工序：将含有由铜构成的芯粒子及锡源的化合物的水性浆料与锡的还原剂混合，在该芯粒子的表面形成由铜与锡的合金构成的被覆层。附图说明图1是表示实施例1中得到的复合铜粒子的XRD测定结果的图。图2是表示实施例及比较例中得到的铜粒子的差示热(DTA)测定结果的曲线图。图3是表示实施例及比较例中得到的铜粒子的热重量(TG)测定结果的曲线图。具体实施方式本专利技术的复合铜粒子具有由铜构成的芯粒子和被覆该芯粒子的表面的被覆层。被覆层由铜与锡的合金构成。根据现有技术，将由铜构成的芯粒子的表面用由锡构成的被覆层被覆，但判明通过使用由铜与锡的合金构成的被覆层来代替它，意外地能够进一步提高耐氧化性，且在高温下也显示出低电阻。关于本专利技术的复合铜粒子的耐氧化性，可以用例如观察到通过差示热分析测定的起因于铜的氧化的发热峰的温度来进行评价。具体而言，本发明的复合铜粒子在大气气氛下、升温速度为10℃/分钟的条件下进行的差示热分析中，优选在450℃以上、进一步优选在500℃以上具有起因于铜的氧化的发热峰。作为铜与锡的合金，已知有例如CuSn、Cu3Sn、Cu6Sn5、Cu6.25Sn5、Cu39Sn11、Cu40.5Sn11等具有各种组成的合金，本专利技术中可以使用这些合金中的1种或2种以上。特别是从耐氧化性进一步高、且在高温下也显示出低电阻的方面出发，作为铜与锡的合金优选使用CuSn、Cu6Sn5或Cu3Sn合金中的至少1种，特别优选使用CuSn合金。铜与锡的合金存在于本专利技术的复合铜粒子中的表面及其附近。复合铜粒子的粒子内部实质上仅由铜构成而实质上不存在锡。此外实质上也不存在锡以外的金属元素及其他的非金属元素等。所谓“实质上不存在”，是指排除有意含有铜以外的元素的情况，是指容许在复合铜粒子的制造过程中不可避免地混入的微量的元素的存在。由铜与锡的合金构成的被覆层以优选5.0～500.0nm、进一步优选40.0～200.0nm的厚度被覆芯粒子的表面，这从耐氧化性的充分的提高的方面出发是优选的。被覆层的厚度只要适当选择通过后述的方法制造复合铜粒子时的还原镀覆条件即可。被覆层的厚度例如可以将粒子切断而形成观察截面，并使用SEM或SEM-EDS观察该截面来进行测定。在被覆层中，铜与锡的原子比率可以在厚度方向上恒定，或者也可以在厚度方向上比率逐渐发生变化。特别是在被覆层中的与芯粒子的边界附近，铜的比率从被覆层向着芯粒子逐渐变高，这从提高被覆层与芯粒子的一体感、不易引起被覆层的剥离等的方面出发是优选的。为了形成这样的形态的被覆层，例如通过后述的方法形成被覆层即可。复合铜粒子中含有的锡的比率优选为1.0～50.0质量％，进一步优选为2.0～25.0质量％，最优选为2.5～15.0质量％。另一方面，复合铜粒子中含有的铜的比率优选为50.0～99.0质量％，进一步优选为75.0～98.0质量％，最优选为85.0～97.5质量％。通过将锡及铜的比率设定在该范围内，能够在不损害复合铜粒子的导电性的情况下提高耐氧化性。通过将锡的比率设为1.0％质量以上，能够提高复合铜粒子的耐热性。此外，通过将锡的比率设为50.0质量％以下，能够降低复合铜粒子的电阻值。复合铜粒子中含有的锡及铜的比率可以通过例如使复合铜粒子溶解到无机酸等酸中，以溶解液作为测定对象进行利用ICP的分析来进行测定。复合铜粒子的累积体积50容量％下的体积累积粒径D50为0.1～10.0μm，优选为0.5～8.0μm。通过具有该范围的粒径，在使用复合铜粒子作为电路或电子元件的微细布线材料的情况下，能够确保印刷性或布线的致密性，同时提高复合铜粒子的耐氧化性。在复合铜粒子的粒径大于10.0μm的情况下，由于比表面积变小而变得难以被氧化，所以特意地形成被覆层的实际利益变小。另一方面，在粒径小于0.1μm的情况下，由于存在复合铜粒子中所占的锡的比例相对地变高的倾向，所以确保低电阻变得不容易。作为复合铜粒子的形状，可以采用例如球状、多面体状、薄片状等形状。这些形状可以根据复合铜粒子的具体的用途而适当选择。例如在为了通过印刷法来形成微细的电路而使用复合铜粒子的情况等中，优选使用呈球状的复合铜粒子。另外，由于复合铜粒子中的被覆层的厚度如上所述与复合铜粒子的粒径相比非常小，所以复合铜粒子的形状与由铜构成的芯粒子的形状没有太大差别。因此芯粒子的形状可以视为与复合铜粒子的形状相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合铜粒子，其具有由铜构成的芯粒子和配置在该芯粒子的表面的由铜与锡的合金构成的被覆层，所述复合铜粒子的累积体积50容量％下的体积累积粒径D50为0.1～10.0μm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.06 JP 2012-1529561.一种复合铜粒子，其具有由铜构成的芯粒子和配置在该芯粒子的表
面的由铜与锡的合金构成的被覆层，所述复合铜粒子的累积体积50容量％
下的体积累积粒径D50为0.1～10.0μm。
2.根据权利要求1所述的复合铜粒子，其含有1.0～50.0质量％的锡。
3.根据权利要求1或2所述的复合铜粒子，其中，所述合金为CuSn、
Cu6Sn5或Cu3Sn合金。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合铜粒子，其中，在大气气
氛下、升温速度为10℃/分钟的条件下的差示热分析中，在450℃以上具有
起因于作为芯的铜的氧化的发...

【专利技术属性】
技术研发人员：儿平寿博，佐佐木隆史，青木慎司，坂上贵彦，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP