具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃制造技术

本发明专利技术名称是具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃。本文公开了生产烯烃聚合物的聚合方法。这些聚合方法可利用包含两种或三种茂金属组分的催化剂系统，产生可具有中密度和改进的耐应力开裂性的基于乙烯的共聚物。

【技术实现步骤摘要】
具有改进的耐应力开裂性的较高密度聚烯烃 专利技术背景 聚烯烃比如高密度聚乙烯（HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯（LLDPE)共聚物可 使用不同组合的催化剂系统和聚合方法产生。例如，基于铬的催化剂系统可产生具有良好 挤出加工性和聚合物熔体强度的烯烃聚合物，典型地这是由于它们的宽分子量分布（MWD)。 在一些最终用途中，具有与基于铬的催化剂系统产生的烯烃聚合物相似的加工性 和熔体强度以及在相同或更高的聚合物密度下耐应力开裂性（例如，较高的缺口拉伸、较 低的自然拉伸比）的改进可能是有益的。因此，本专利技术涉及的正是这些目的。
技术实现思路
提供该
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来以简化形式介绍概念选择，其在下面【具体实施方式】中进一步描 述。该
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不旨在确定要求保护主题的需要的或必要的特征。该
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也不旨在用 于限制要求保护主题的范围。 本专利技术一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组 合物聚合烯烃的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂产 生的物品。具体地，本专利技术的方面涉及利用两种或三种茂金属催化剂组分的催化剂组合物。 第一催化剂组分可包括基于非桥连的锆或铪的茂金属化合物，而第二催化剂组分可包括基 于桥连的锆或铪的具有芴基的茂金属化合物。如果使用，第三催化剂组分可包括钛或铬单 茂金属化合物。例如，此类催化剂组合物可用于产生具有中密度和改进的耐应力开裂性的 基于乙烯的共聚物。 本专利技术还考虑和包括烯烃聚合方法。这种方法可包括在聚合条件下使催化剂组合 物与烯烃单体和任选地烯烃共聚单体接触以产生烯烃聚合物。通常，利用的催化剂组合物 可包括本文公开的任何催化剂组分I茂金属化合物、任何催化剂组分II茂金属化合物、任 何任选的催化剂组分III茂金属化合物和任何活化剂和任选的助催化剂。例如，有机铝化 合物可被用于催化剂组合物和/或聚合方法中。 由烯烃的聚合产生的聚合物，产生均聚物、共聚物、三元共聚物等，可用于产生各 种制造物品。与本专利技术的方面一致的烯烃聚合物（例如，乙烯共聚物）的代表性和非限制 性例子可表征为具有以下特性：从约0. 930至约0. 948g/cm3的密度，大于约5 X IO5Pa-Sec 的零剪切粘度，范围从约〇. 01至约〇. 40的CY-a参数，范围从约30, 000至约130, 000g/m〇l 的峰值分子量和反向共聚单体分布（reverse comonomer distribution)。本文描述的另一 种代表性和非限制性的基于乙烯的聚合物可具有从约0. 930至约0. 948g/cm3的密度，至少 6, 500小时的单点缺口恒定拉伸负荷和小于或等于约525 %的自然拉伸比。本文描述的仍 另一种代表性和非限制性的基于乙烯的聚合物可具有从约〇. 930至约0. 948g/cm3的密度 和下式限定的自然拉伸比（NDR，％ )和密度（g/cm3)之间的关系：NDR < 7800(密度）-6800， 或者另外地或可选地，NDR < 13404(密度）-12050。 上述
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和以下【具体实施方式】都提供实例并且仅是说明性的。因此，上述发 明内容和以下【具体实施方式】不应认为是限制性的。此外，可提供除本文阐释的那些以外的 特征或变化。例如，某些方面和实施方式可涉及在【具体实施方式】中描述的不同的特征组合 和亚组合。 附图简述 图1提供了实施例4中聚合物的分子量分布和短链分支分布的图。 图2提供了实施例10中聚合物的分子量分布和短链分支分布的图。 图3提供了实施例12中聚合物的分子量分布和短链分支分布的图。 图4提供了在190°C下实施例1和7中聚合物的动态流变图（粘度相对于频率）。 图5提供了在190°C下实施例1和9中聚合物的动态流变图（粘度相对于频率）。 图6提供了在190°C下实施例1和10中聚合物的动态流变图（粘度相对于频率）。 图7提供了在190°C下实施例13和14中聚合物的动态流变图（粘度相对于频 率）。 图8提供了在190°C下实施例18和21中聚合物的动态流变图（粘度相对于频 率）。 图9提供了实施例1和7中聚合物的分子量分布图。 图10提供了实施例1和10中聚合物的分子量分布图。 图11提供了实施例13和14中聚合物的分子量分布图。 图12提供了实施例18和21中聚合物的分子量分布图。 图13提供了实施例4和23-25中聚合物的分子量分布图。 图14提供了实施例中描述的某些聚合物的自然拉伸比相对于密度的图。 图15提供了实施例中描述的某些聚合物的自然拉伸比相对于密度的图。 定义 为了更清楚地限定本文使用的术语，提供了如下定义。除非另外指出，以下定义适 用于本公开。如果术语被用于本公开中但本文没有特别限定，可应用IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第二版（1997)的定义，只要该定义不与本文应用的任何其它公开 或定义冲突，或不使得该定义应用至的任何权利要求不确定或不可行。在由通过引用并入 本文的任何文件提供的任何定义和用法与本文提供的定义或用法冲突的情况下，以本文提 供的定义或用法为主。 尽管组合物和方法在本文按照包括各个组分或步骤进行描述，但是组合物和方 法还可基本上由各个组分或步骤组成或由各个组分或步骤组成，除非另外陈述。例如， 与本专利技术的方面一致的催化剂组合物可包括；可选地，可基本上由（i)催化剂组分I、（ii) 催化剂组分II、（iii)活化剂和（iv)任选地助催化剂组成；或可选地，可由它们组成。 除非另外指出，术语一个（a) 、一个（an) 和所述（the) 意图包括多个选项， 例如至少一个，除非另外规定。例如，活化剂-载体或茂金属化合物的公开意思是分 别包括一种活化剂-载体或茂金属化合物、或一种以上活化剂-载体或茂金属化合物的混 合物或组合，除非另外指出。 通常，使用在 Chemical and Engineering News，63 (5)，27,1985 中公布的兀素周 期表版本指示的编号方案指示元素的族。在一些情况中，使用指定给该族的通用名指示元 素的族；例如，碱金属指第1族元素，碱土金属指第2族元素,过渡金属指第3-12族元素,和 卤素或卤根指第17族元素。 对于任何本文公开的具体化合物来说，除非另外指出，提供的一般性结构或名称 也旨在包括可由一组具体的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因 此，除非另外明确地指示，对化合物的一般性提及包括所有结构异构体；例如，对戊烷的一 般性提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2, 2-二甲基丙烷，而对丁基的一般性提及包括正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，对一般性结构或名称的提及包括所有对映体、非对映体 和不管是对映体还是消旋体形式的其它光学异构体，以及立体异构体的混合物，这根据上 下文允许或需要。对于提供的任何具体式或名称，提供的任何通式或名称也包括可由一组 具体的取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。 当用于描述基团时，例如，当提及具体基团的取代类似物时，术语取代的旨在描 述形本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯聚合物，其具有从约0.930至约0.948g/cm3的密度，大于约5×105Pa‑sec的零剪切粘度，范围从约0.01至约0.40的CY‑a参数，范围从约30,000至约130,000g/mol的峰值分子量(Mp)和反向共聚单体分布。

【技术特征摘要】
2013.09.05 US 14/018,4551. 一种己帰聚合物，其具有从约0. 930至约0. 948g/cm3的密度，大于约5 X 10中a-sec 的零剪切粘度，范围从约0. 01至约0. 40的CY-a参数，范围从约30, 000至约130, OOOg/mol 的峰值分子量（Mp)和反向共聚单体分布。2. 权利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有范围从约0. 933至约0. 946g/ cm3的密度。3. 权利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范围从约400%至约525%的自然拉伸比（NDR);和 至少8, 000小时的单点缺口恒定拉伸负荷（SP-NCTL)。4. 权利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范围从约1至约20g/10min的HLMI ; 范围从约5至约25的Mw/Mn比； 范围从约4. 5至约7. 5的Mz/Mw比；和 范围从约8, 000至约60, OOOg/mol的Mn。5. 权利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范围从约0. 935至约0. 946g/cm3的密度； 从约7. 5 X 105至约1 X 109Pa-sec的零剪切粘度范围； 范围从约0. 08至约0. 35的CY-a参数；和 范围从约35, 000至约120, OOOg/mol的Mp。6. 权利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物的自然拉伸比（NDR，％)和密度 (g/cm3)之间的关系由下式限定： NDR < 7800 (密度）-6800。7. 权利要求1所述的聚合物，其中所述己帰聚合物是己帰/I-下帰共聚物、己帰/I-己 帰共聚物或己帰/I-辛帰共聚物。8. -种物品，其包括权利要求1所述的己帰聚合物。9. 一种己帰聚合物，其具有从约0. 930至约0. 948g/cm3的密度，至少6, 500小时的单 点缺口恒定拉伸负荷（SP-NCTL)和小于或等于约525%的自然拉伸比（NDR)。10. 权利要求9所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范围从约0. 933至约0. 946g/cm3的密度； 范围从约400%至约525%的自然拉伸比（NDR);和 至少9, 000小时的单点缺口恒定拉伸负荷（SP-NCTL)。11. 权利要求9所述的聚合物，其中所述己帰聚合物具有： 范围从0至约50g/10min的HLMI ; 范围从约10至约50的Mw/Mn比； 范围从约2. 4至约8的Mz/Mw比；和 范围从约5, 000至约25, OOOg/mol的Mn。12. 权利要求9所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·L·赫拉温卡，E·丁，P·德斯劳里尔斯，Y·因，L·崔，杨清，A·苏卡迪亚，G·S·詹，R·M·布克，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US