耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将原料乙烯和1-己烯置于反应容器中进行反应，反应温度为94~100℃，反应至反应产物的熔体流动速率5.3~6.5g/10min和密度0.943~0.947kg/m3时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；(2)取乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50～99.80份、抗氧剂0.05～0.35份、辅助抗氧剂0.03～0.15份和硬脂酸锌0.02~0.06份，混匀后，加入混炼机挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料具有较高的熔体强度、优异的耐环境应力开裂性能和耐蠕变性、以及良好的耐化学腐蚀性，适用于单层、多层汽车塑料燃油箱的加工成型。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于吹塑塑料领域，具体涉及一种耐环境应力开裂汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法。
技术介绍
燃油箱塑料化是现代汽车塑料化的一个重要方向，随着汽车轻量化的要求以及高密度聚乙烯材料性能的不断开发，塑料在汽车上的应用越来越广泛，汽车塑料的应用量更是成为衡量汽车生产技术水平及新材料研发水平的标志之一。与金属燃油箱相比，汽车塑料燃油箱重量轻、箱体可一体成型，形状设计灵活、防渗耐腐蚀性能好、生产工艺简单，效率高，具有较长的使用寿命。塑料燃油箱通常包括单层和多层结构。单层塑料燃油箱通常由HDPE直接中空吹塑成型，一般应用于柴油等大分子燃油的燃油箱。另一种安全性能更佳的是多层燃油箱，目前常用的燃多层油箱一般为六层，其结构由外至内分为HDPE层（添加炭黑色母）、回料层、粘结层、阻隔层、粘结层、HDPE内层。由于多层燃油箱有阻隔层，其抗燃油渗透能力更强，其燃油渗透量可小于0.2g/24h，是当前世界上最环保的燃油箱。汽车燃油箱用HDPE专用吹塑材料一般要求具有较高分子量，以保证产品较好的刚性和抗蠕变性，同时专用吹塑材料还需具有耐冲击、耐腐蚀、耐环境应力开裂、阻隔、抗静电等优良性能以及较好的加工性能。目前，国内外石化公司都致力于汽车燃油箱专用吹塑材料的开发，较知名的牌号有Basell公司的Lupolen4261AG、日本JPE公司的HB111R、Total公司的MS201BN等。目前国内HDPE生产装置由于受到生产工艺的制约，难以生产出符合要求的可以应用在六层燃油箱上的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料(简称汽车燃油箱专用料)，而且汽车燃油箱专用料安全性能要求较高，需要受到汽车行业安全性能认证的重重考验，汽车塑料燃油箱国产化成为一个难以解决的难题，汽车燃油箱专用料只好大量依靠进口，原料价格昂贵，且难以保证供应。六层汽车燃油箱挤出吹塑加工成型非常复杂，要求汽车燃油箱专用料具有良好加工性能与成型稳定性。由于汽车燃油箱是汽车发动机周边饰件中的关键部件，汽车运行时发动机周边部件温度较高，因此要求汽车燃油箱专用料应具备刚韧平衡的性能。此外，汽车燃油箱长期处于路况颠簸所造成的震荡条件下，且需长期装载温度较高的含各种不同成分的汽车燃油，在长期处于如此复杂的使用环境中，对材料的耐环境应力开裂性能有较高的要求。耐环境应力开裂能力是高密度聚乙烯汽车燃油箱专用料的一项重要指标，若能提高材料的耐环境应力开裂能力可以延长汽车燃油箱在恶劣的复杂的环境中的使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法，所得的汽车塑料燃油箱吹塑材料具有较高的己烯含量，较宽的分子量分布，性能等特点，产品具有较高的熔体强度、优异的耐环境应力开裂性能（ESCR/FNCT）和耐蠕变性，良好的耐化学腐蚀性，适用于单层、多层汽车塑料燃油箱的加工成型。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法，包括以下步骤：(1)在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将原料乙烯和1-己烯置于反应容器中进行反应，反应温度为94~100℃，反应至反应产物的熔体流动速率5.3~6.5g/10min和密度0.943~0.947kg/m3时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；(2)取乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50～99.80份、抗氧剂0.05～0.35份、辅助抗氧剂0.03～0.15份和硬脂酸锌0.02~0.06份，混匀后，加入混炼机挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得汽车塑料燃油箱专用吹塑材料。本专利技术所述步骤(1)中乙烯和1-己烯的用量比为1000﹕15~30；1-己烯的用量为催化剂用量的4~6倍。所述稀释剂的用量为34~39kg/h。本专利技术所述步骤(1)的乙烯的规格优选为：聚合级乙烯：纯度≥99.20%，C2H2≤5×10-6，CO≤1×10-6，O2≤2×10-6，H2O≤1×10-6，COS≤0.02×10-6。1-己烯：纯度≥98.5%，H2O≤20×10-6，CO≤5×1O-6，单烯烃≥98.5%，异构α烯烃≤1%，正构非α烯烃≤1%，正构α烯烃≥96%，过氧化物≤1×10-6，硫≤1×10-6。异丁烷：纯度≥95.0%，乙炔≤2×10-6，总硫≤1×10-6，总烯烃≤100×10-6，水≤20×10-6，O2≤5×10-6。本专利技术所述步骤(1)的催化剂为铬系催化剂，如美国Grace公司生产的铬系催化剂Magnapore?963。本专利技术所述步骤(2)中，混炼机混炼时，调节混炼机第二段筒体温度为230℃，第三段筒体温度为235℃，第四段筒体温度为240℃，混炼机第五段筒体温度为245℃，第六段筒体温度为250℃，第七段筒体温度为260～270℃；加热混炼机的导热油温度为260℃，并调节冷却水的温度为50～70℃，冷却水流量为600～700m3/h。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)本专利技术制备的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料具有足够高的分子量及合理的分子量分布，高抗氧化性能，满足了汽车塑料燃油箱吹塑所要求的加工性能和各项物理力学性能，具有优良的刚韧平衡性能，突出的低温抗冲性能，优良的耐环境应力开裂和耐全缺口蠕变性能。本专利技术的耐环境应力开裂(ESCR)>8000h，远大于进口产品的500h，远优于进口产品。耐全缺口蠕变性能>40h，也远大于进口产品的3h或15h，耐全缺口蠕变性能远优于进口产品。(2)本专利技术提供的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料力学性能优于进口塑料汽车燃油箱产品，可代替进口产品应用于工业化生产单层至多层汽车塑料燃油箱生产。(3)本专利技术的乙烯己烯共聚聚乙烯树脂的制备中，通过采用铬系催化剂以及调整共聚单体乙烯和己烯之间的比例、反应温度和乙烯进料量等条件，使乙烯己烯共聚聚乙烯树脂具有足够高的分子量及合理的分子量分布，以及优良的刚韧平衡性和优良的耐环境应力开裂性能。具体实施方式以下实施例的催化剂活化处理采用常规方法即可，具体为：催化剂通过打开罐底部阀，依靠重力落入活化器中，来自于活化炉的炉膛的热燃烧气和热流化空气加热活化炉和催化剂，流化气体向上通过分布板后，与催化剂充分接触并使催化剂活化。混炼机采用CoperionZSK-350型的挤压机，挤压机有7段筒体。催化剂为铬系催化剂，采用Grace公司生产的铬系催化剂Magnapore?963。聚合级乙烯：纯度≥99.20%，C2H2≤5×10-6，CO≤1×10-6，O2≤2×10-6，H2O≤1×10-6，COS≤0.02×10-6。1-己烯：纯度≥98.5%，H2O≤20×10-6，CO≤5×1O-6，单烯烃≥98.5%，异构α烯烃≤1%，正构非α烯烃≤1%，正构α烯烃≥96%，过氧化物≤1×10-6，硫≤1×10-6。异丁烷：纯度≥95.0%，乙炔≤2×10-6，总硫≤1×10-6，总烯烃≤100×10-6，水≤20×10-6，O2≤5×10-6。以下实施例的汽车塑料燃油箱专用吹本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1) 在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将原料乙烯和1‑己烯置于反应容器中进行反应，反应温度为94~100℃，反应至反应产物的熔体流动速率5.3~6.5g/10min和密度0.943~0.947kg/m3时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；(2) 取乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50～99.80份、抗氧剂0.05～0.35份、辅助抗氧剂0.03～0.15份和硬脂酸锌0.02~0.06份，混匀后，加入混炼机挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得汽车塑料燃油箱专用吹塑材料。

【技术特征摘要】
1.一种耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)在稀释剂始终处于循环状态以及催化剂存在下，将原料乙烯和1-己烯置于反应容器中进行反应，反应温度为94~100℃，反应至反应产物的熔体流动速率5.3~6.5g/10min和密度0.943~0.947kg/m3时，停止反应，得到乙烯己烯共聚聚乙烯树脂；
(2)取乙烯己烯共聚聚乙烯树脂99.50～99.80份、抗氧剂0.05～0.35份、辅助抗氧剂0.03～0.15份和硬脂酸锌0.02~0.06份，混匀后，加入混炼机挤出造粒，颗粒在冷却水中冷却，获得汽车塑料燃油箱专用吹塑材料。
2.根据权利要求1所述的耐环境应力开裂的汽车塑料燃油箱专用吹塑材料的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中乙烯和1-己烯的用量比为1000﹕15~30；1-己烯的用量为催化剂用量的4~6倍。
3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：岑静芸，钟向宏，蔡伟，肖树萌，梁戈，钟朝云，许敏，刘国禹，杜子明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11