气体甲醛合成热塑性酚醛树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种由气体甲醛合成酚醛树脂的制备方法，该制备方法以苯酚、单一气体甲醛或添加部分甲醛溶液为聚合单体，草酸或磷酸为催化剂，通过分段导入甲醛气体，加压预聚和再缩聚的两步工艺制取了热塑性酚醛树脂。实验结果表明，本方法简化了酚醛生产工艺，减少了污染物的排放。由本方法制备的热塑性酚醛树脂，软化点为90～112℃，游离酚含量2～9％之间，性能达到商品树脂所要求的标准。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及酚醛树脂合成领域，通过气体甲醛合成热塑性酚醛树脂。
技术介绍
酚醛树脂是由醛类和酚类物质缩合反应制得的聚合物，酚过量条件下制备的酚醛树脂被称为热塑性酚醛树脂，由于其具有良好的溶解和熔融的性能，故可被用作模塑料、浸渍料、浇注料、胶粘剂等而广泛地应用于建筑、电器工业、日用品行业等诸多领域。制备热塑性酚醛树脂的最常用的聚合物单体为苯酚和甲醛，甲醛单体的存在形式有三种，即甲醛气体、甲醛溶液和多聚甲醛。制造酚醛树脂通常采用的是35-37％的甲醛水溶液，其优点在于反应时热量易于分散。而考虑采用甲醛气体或多聚甲醛为原料时，一是要有稳定的原料来源，二是要解决集中散热问题，但采用无水甲醛作原料的优点在于污染量少，如在有甲醛气体产生的地方直接作为气源加以利用，则可总体降低成本、减少污染物排放。由气体甲醛制备酚醛树脂的报道很少，已知的利用方法是将气体甲醛通入苯酚溶液中，经过反应分层后，再脱水直至软化点达到要求，此类方法无法控制反应物配比，极易产生凝胶现象，另外由于无法解决气体甲醛易与苯酚发生剧烈反应而产生爆釜现象，故难于实现工业化生产。由于酚醛树脂性能稳定，原料及加工成本相对低廉，另外其优异的化学稳定性、电绝缘性、耐燃和可自熄性等都使其具有不可替代的特点，因此酚醛树脂的研发一直被关注，其发展趋势之一就是低成本新工艺的研发，采用气体甲醛可简化生产工艺，减少甲醛的二次液化，通过控制反应物配比及反应步骤调整，可制备达到国家标准的商品酚醛树脂。
技术实现思路
本专利技术提供一种由气体甲醛制备酚醛树脂的方法，由于采用气体甲醛，故简化了生产工艺，减少了污染物的排放。通过采取加压预聚和再缩聚的两步生产工艺，并且在聚合工艺流程中使用冷却缓冲装置，完全可实现工业化生产。本专利技术技术方案为：一种由气体甲醛合成热塑性酚醛树脂的方法，苯酚和气体甲醛在酸性催化剂的作用下进行反应得到酚醛树脂预聚体后，将预聚体转入缩合釜中，减压脱水，至树脂软化点达到要求，最终得到符合要求的热塑性酚醛树脂，将包含苯酚和酸性催化剂的反应物加热至溶解后搅拌均匀，将部分气体甲醛导入反应釜中，逐步升温至65-80℃反应，并控制反应釜内压力为1-2kg/cm2，保持80℃反应2-3小时，将剩余的气体甲醛全部通入，保持釜内压力1-2kg/cm2，继续反应待温度和压力下降后，得到酚醛树脂预聚体。所述的苯酚与气体甲醛的质量比为100：27-30。所述的酸性催化剂为草酸或磷酸；苯酚与草酸的质量比为100：0.5-4，苯酚与磷酸的质量比为100：2-6。第一次导入甲醛气体质量为气体甲醛总质量的30-50％，体系温度为55～60℃。所述的减压脱水温度控制在80-95℃，至树脂软化点达到要求，得到热塑性酚醛树脂。反应物由苯酚、催化剂和少量水组成，苯酚和水的质量比为100：10-30。制备酚醛预聚体时，反应物由苯酚、催化剂和37％wt甲醛组成，苯酚和37％wt甲醛质量比为100：10-36。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种气体甲醛制备酚醛树脂的制备方法，该制备方法将气体甲醛通入苯酚催化剂溶液，控制甲醛通入总量，经分步缩聚制成酚醛树脂，实验结果表明，直接通入气体甲醛，可完全取代或部分取代初始反应中的水，从而简化生产步骤，减少污染物的排放总量。制成的酚醛树脂达到商品树脂的要求。附图说明图1、气体甲醛制备热塑性酚醛树脂设备流程图。1为气源，2为流量计，3为流量计阀门，4为气体反应釜，4-1为物料进口，4-2为底部物料出口，4-3为顶部物料出口，4-4为视镜，4-5为放空口，4-6为手孔，4-7温度控制器，5为冷凝器，6为缓冲器，7为缩合釜。图2、合成的热塑性酚醛树脂红外谱图。具体实施方式本专利技术公开了一种气体甲醛制备酚醛树脂的制备方法。包括以下步骤：步骤一、将反应物组合加入到气体反应釜中，混合搅拌下加热至40-60℃。步骤二、将气体甲醛导入气体反应釜中，在60-80℃反应1小时，通气量为总量的30-50％，压力1-2kg/cm2，保持80℃反应2-3小时，将剩余的气体甲醛全部通入，保持釜内压力大于1-2kg/cm2，保温1-2小时，待温度和压力下降后转入缩合釜中，再升温至90-96℃反应1-1.5小时，再抽真空条件下控制80-90℃反应2-3小时至软化点大于94℃。步骤一中，所述反应物组合中，催化剂为草酸、磷酸，所述反应物组合配比为：反应物Ⅰ，苯酚和催化剂质量比为100：0.5-6，最佳为100：1-2；反应物Ⅱ，苯酚、催化剂和水质量比为100：0.5-6：10-30，最佳为100：1-2：20-30；反应物Ⅲ，苯酚、催化剂和37％甲醛水溶液质量比为100：1.5-6：10-36，最佳为100：1-2：10-30。步骤二中所述苯酚与甲醛总的质量比为100：20-30，最佳为100：26-29。步骤二中所述参与反应的气体甲醛质量的测定由通入量减去排出量得到。步骤二中所述得到酚醛树脂软化点为90-112℃，游离酚为2-9％。本专利技术提供了一种气体甲醛制备酚醛树脂的方法，即以苯酚和气体甲醛为主的聚合单体，草酸或磷酸为催化剂，通过缩聚反应聚合得到热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂采用两步法合成，即原料在气体反应釜中通过加压反应生成酚醛预聚体，然后再进一步缩合成合格的商品树脂。预聚体合成阶段的工艺中增加了包含冷凝器和缓冲器的再循环系统。工艺路线如图1。苯酚、草酸加入到气体反应釜中加热搅拌充分溶解，气体甲醛由气源经过流量计加入气体反应釜内，整个反应过程中通过温度控制器对反应温度进行控制，当温度过高时，将冷却水打开进行冷却，通过放空口调节体系压力。未反应的气体甲醛通过冷凝器冷凝后经过缓冲器再进入气体反应釜进行反应，反应完全的进入缩合釜进行下一步反应。为进一步阐明本专利技术的技术路线，结合实施例对本专利技术实施方案进行说明。以下为质量份。实施例11、将100份苯酚、2份草酸加入到气体反应釜中，加热至50-60℃，搅拌20分钟。2、将总量27份气体甲醛分步导入反应釜中。在体系温度为65℃时，导入总量的20％，逐步升温至65-80℃时导入50％，控制体系压力为1-2kg/cm2，注意观察温度上升情况，必要时打开冷却水降温。导入余下的气体甲醛，保持反应温度为80℃，至压力下降，反应时间约为2.5小时。3、将酚醛预聚体导入缩合釜中，升温至90-96℃，反应2小时，再抽真空80-90℃脱水2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由气体甲醛合成热塑性酚醛树脂的方法，苯酚和气体甲醛在酸性催化剂的作用下进行反应得到酚醛树脂预聚体后，将预聚体转入缩合釜中，减压脱水，至树脂软化点达到要求，最终得到符合要求的热塑性酚醛树脂，其特征在于：将包含苯酚和酸性催化剂的反应物加热至溶解后搅拌均匀，将部分气体甲醛导入反应釜中，逐步升温至65‑80℃反应，并控制反应釜内压力为1‑2kg/ cm2，保持80℃反应2‑3小时，将剩余的气体甲醛全部通入，保持釜内压力1‑2kg/cm2，继续反应待温度和压力下降后，得到酚醛树脂预聚体。

【技术特征摘要】
1.一种由气体甲醛合成热塑性酚醛树脂的方法，苯酚和气体甲醛在酸性催化剂的作用下进行反应得到酚醛树脂预聚体后，将预聚体转入缩合釜中，减压脱水，至树脂软化点达到要求，最终得到符合要求的热塑性酚醛树脂，其特征在于：将包含苯酚和酸性催化剂的反应物加热至溶解后搅拌均匀，将部分气体甲醛导入反应釜中，逐步升温至65-80℃反应，并控制反应釜内压力为1-2kg/ cm2，保持80℃反应2-3小时，将剩余的气体甲醛全部通入，保持釜内压力1-2kg/cm2，继续反应待温度和压力下降后，得到酚醛树脂预聚体。
2.根据权利要求1所述的由气体甲醛合成热塑性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述的苯酚与气体甲醛的质量比为100：27-30。
3.根据权利要求1所述的由气体甲醛合成热塑性酚醛树脂的方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为草酸或磷酸；苯酚与...

【专利技术属性】
技术研发人员：卫民，赵剑，刘军利，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32