金属微粒的制造方法技术

本发明专利技术提供控制了金属微粒的微晶直径相对于直径的比率的金属微粒的制造方法。使用使金属或金属化合物溶解于溶剂的金属流体和含有还原剂的还原剂流体的至少2种被处理流动体。在上述金属流体和还原剂流体的至少任一方的被处理流动体中含有硫酸根离子。将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面间形成的薄膜流体中进行混合，使金属微粒析出。此时，其特征在于，通过控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比，控制金属微粒的微晶直径(d)相对于金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请专利技术涉及。
技术介绍
近年来，在催化剂、导电性材料、磁性材料、放出二次电子的材料、发光体、吸热体、 能量贮藏、电极材料、色料等宽的领域中，谋求金属微粒，使用根据目的控制了粒径及粒度 分布的金属微粒。另外，金属微粒的物性也根据其微晶直径而变化，例如，即使为具有相同 的粒径的金属微粒，在微晶小的情况下可以降低烧成温度，在微晶大的情况下可以缩小热 处理后的收缩。因此，就确立控制金属微粒的微晶直径、特别是控制金属微粒的微晶直径相 对于直径的比率的技术而言，有用性高。 -般而言所谓微晶，是指被看作单晶的最大的集合，其微晶的大小称为微晶直径。 在微晶直径的测定方法中有使用电子显微镜来确认微晶的格子条纹的方法、和使用X射线 衍射装置由衍射图案和Scherrer的式来算出微晶直径的方法。 微晶直径D=K* 入/(|3 ?cos0)…Scherrer的式 其中，K是Scherrer常数，K= 0.9。入是使用的X射线管球的波长，0是半值宽 度，Q是使用衍射角而算出。 作为，提案有各种的方法。 例如，镍微粒为在层叠陶瓷电容器、基板中的传导性材料、电极材料等中广泛地使 用的材料，作为镍微粒的制造方法，主要大致分为气相法和液相法。 在专利文献1中，对于以下的镍粉进行了记载：该镍粉的具有利用激光衍射散射 式粒度分布测定的平均粒径050值）的1. 5倍以上的粒径的粒子个数为总粒子个数的 20%以下、具有该平均粒径（D50值）的0. 5倍以下的粒径的粒子个数为总粒子个数的5% 以下、且镍粒子内的平均微晶直径为400人以上。记载有：该镍粉是将用湿式法或干式法 制造了的镍粉和碱土金属化合物的微粉末混合后、或在镍粉的各粒子表面被覆碱土金属化 合物后、在惰性气体或微还原性气体氛围中、在低于碱土金属化合物的熔融温度的温度下 进行热处理而得到的，优选利用SEM观察的平均粒径为0. 05?1ym。 在专利文献2中，对于以下的镍微粉进行了记载：为通过利用热等离子体而使镍 蒸发、使其凝缩并微粉化而得到的镍微粉、且由扫描电子显微镜观察所求出的个数平均粒 径为0. 05?0. 2iim、硫含量为0. 1?0. 5质量％、且0. 6iim以上的粗大粒子的镍微粉中所 含的比例以个数基准计为50ppm以下的镍微粉。另外，记载有该镍微粉优选通过X射线衍 射分析而求出的微晶直径相对于上述个数平均粒径为66%以上。 在专利文献3中，对于在多元醇溶剂中添加还原剂、分散剂及镍盐而制造混合溶 液、搅拌该混合溶液而升温后、调整反应温度及时间而通过还原反应所得到的镍纳米粒子 进行了记载。另外，记载有得到粒度为均匀的、分散性优异的镍微粒。 一般而言，用气相法而得到的镍微粒的粒度分布广，不仅难以使镍微粒的粒径、微 晶直径均匀，而且制造中的能源成本也升高。此外，为了得到如专利文献1所述的那样的粒 度分布窄、微晶直径大的镍微粒，或者得到如专利文献2所述的那样的全体中的粗大粒子 的比例少、微晶直径相对于平均粒径的比率大的镍微粒，制造工序变得复杂，制造时的能量 增大。此外，也存在杂质混入的问题。 另外，就液相法而言，与气相法相比，容易控制镍微粒的粒径，制造成本也容易下 降，但微晶直径的控制难。在专利文献3、4中，具有对于含有镍微粒的金属微粒的粒径的记 载，但没有对于微晶直径的记载。因此，对于使用了液相法的、控制了镍微粒的微晶直径相 对于粒径的比率的镍微粒的制造方法，至今都没有公开。 另外，银微粒为在导电性材料、电极材料等中广泛地使用的材料，但银微粒的制造 方法有超临界法、热分解法、超声波法、激光熔样法、逆胶束法、气相法等的一般的方法、如 专利文献4中所记载的那样的使用了微波的方法等。另外，作为比较容易控制粒径、制造成 本也容易降低的液相法，有如专利文献5、6、10中所记载的的那样的制造方法。 用以往的一般的方法、如专利文献4那样的方法而得到的银微粒的粒度分布广， 不仅难以使银微粒的粒径、微晶直径均匀，而且制造中的能量成本变高。 另外，就液相法而言，与气相法相比容易控制银微粒的粒径，制造成本也容易降 低，但微晶直径的控制难。在专利文献5、6、10中，有对于含有银微粒的金属微粒的粒径的 记载，但没有关于微晶直径相对于直径的控制的记载。 另外，就铜微粒而言，作为导电性材料、电极材料，为在层叠陶瓷电容器、可印刷电 子的领域等中广泛地使用的材料，铜微粒的制造方法有超临界法、热分解法、超声波法、逆 胶束法、气相法等的一般的方法、如专利文献7中所记载的那样的向熔融状态的铜喷射含 有氨的气体的方法等。另外，作为比较容易控制粒径、制造成本也容易降低的液相法，有如 专利文献8?11中所记载的那样的制造方法。 用以往的一般的方法、如专利文献7那样的方法所得到的铜微粒的粒度分布广， 不仅难以使铜微粒的粒径、微晶直径均匀，而且制造中的能量成本变高。例如，专利文献7 中所记载的金属铜微粒的特征在于：用BET法测定的粒径为3ym以下，为珍珠状，且微晶尺 寸为0. 1?10ym;记载有适于导电糊用材料。但是，如实施例中所示的那样，金属铜微粒 的利用SEM观察所得到的粒径为从纳米尺寸成为微米尺寸的范围，其粒度分布广，难以使 粒径、微晶直径均匀。 另外，就液相法而言，与气相法相比容易控制铜微粒的粒径，制造成本也容易降 低，但微晶直径的控制难。在专利文献8?11中，有对于含有铜微粒的金属微粒的粒径及 /或微晶直径的记载，但没有关于微晶直径相对于粒径的控制的记载。 例如，在专利文献8中，作为权利要求1，公开有金属微粒分散液的制造方法，该方 法的特征在于：通过将有机金属化合物溶解于相对于构成上述有机金属化合物的有机化合 物含有等摩尔以上的含氨基取代醇类溶剂中，制备金属换算浓度为至少1质量％、且实质 上不含有水的有机金属化合物溶液，通过选自由有机还原剂、肼及羟基胺构成的组中的至 少一种来进行还原。专利文献8中所记载了的金属微粒分散液中的金属微粒的粒径通常为 形成胶体的程度，但没有限定，记载优选的粒径为1?l〇〇nm，虽然记载有专利文献8中所记 载的金属微粒的平均微晶尺寸通常为1?l〇〇nm，但没有关于怎样控制粒径、微晶尺寸的记 载。 另外，在专利文献9中，作为权利要求1，公开有铜微粒的制造方法，该方法的特征 在于：在选自胺类、含氮杂环化合物、腈类及氰化合物、酮类、氨基酸类、链烷醇胺类或它们 的盐或衍生物中的至少1种络合化剂及保护胶体的存在下，将2价的铜氧化物和还原剂在 介质液中进行混合，生成金属铜微粒；也记载有2价的铜氧化物具有20?500nm的范围的 平均微晶直径，但没有关于金属铜微粒的微晶直径的记载。 在作为本申请 申请人:的申请的专利文献10中，记载有如下方法：使用在可接 近?分离地相互对向配设、至少一方相对于另一方进行旋转的处理用面之间形成的、薄膜流 体中均匀地搅拌?混合的装置，在上述的薄膜流体中，使含有镍、银、铜等的金属化合物的水 溶液和还原剂水溶液合流、一边均匀混合、一边进行金属化合物的还原反应，由此得到镍、 银、铜等的金属微粒。而且，示出了使含有高分子分散剂的硫酸镍六水合物和含有高分子分 散剂的肼水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属微粒的制造方法，其特征在于，至少使用2种被处理流动体，其中，至少1种被处理流动体为将金属或金属化合物溶解于溶剂的金属流体，在上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体为含有还原剂的还原剂流体，在上述被处理流动体中的至少1种被处理流动体中含有硫酸根离子，将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近·分离的、至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使来自上述金属流体中的金属或金属化合物的金属微粒析出，通过控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比，控制上述金属微粒的微晶直径(d)相对于上述金属微粒的粒径(D)的比率(d/D)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.12 JP 2012-201027;2012.10.02 JP PCT/JP20121. 一种金属微粒的制造方法，其特征在于， 至少使用2种被处理流动体， 其中，至少1种被处理流动体为将金属或金属化合物溶解于溶剂的金属流体， 在上述以外的被处理流动体中至少1种被处理流动体为含有还原剂的还原剂流体， 在上述被处理流动体中的至少1种被处理流动体中含有硫酸根离子， 将上述的被处理流动体在对向配设了的、可接近?分离的、至少一方相对于另一方相对 地进行旋转的至少2个处理用面之间形成的薄膜流体中进行混合，使来自上述金属流体中 的金属或金属化合物的金属微粒析出， 通过控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫酸根离子的摩尔比，控制上述金 属微粒的微晶直径（d)相对于上述金属微粒的粒径（D)的比率（d/D)。2. 根据权利要求1所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，在上述被处理流动体中 的至少1种被处理流动体中含有多元醇。3. 根据权利要求1或2所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，通过控制上述金属流 体中的金属的浓度、进行上述混合前的上述被处理流动体中的硫酸根离子的浓度、和进行 上述混合的上述被处理流动体的混合比，控制上述的混合了的被处理流动体中的金属和硫 酸根离子的摩尔比。4. 根据权利要求1?3的任一项所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，上述溶剂为 含有多元醇的多元醇溶剂， 通过控制为提高上述的混合了的被处理流动体中的硫酸根离子相对于金属的摩尔比， 控制为上述的比率（d/D)变大。5. 根据权利要求1?4的任一项所述的金属微粒的制造方法，其特征在于，在上述控制 时，通过控制上述的混合了的被处理流动体的PH，控制上述金属微粒的微晶直径（d)相对 于上述金属微粒的粒径（D)的比率（...

【专利技术属性】
技术研发人员：前川昌辉，榎村真一，
申请(专利权)人：M技术株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP