催化剂制造技术

一种制备改性催化剂载体的方法包括：通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料：(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，其中所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团。在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中催化剂载体材料的量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂。更特别地，其涉及制备改性催化剂载体的方法、制备催化剂前体的方法、制备催化剂的方法以及应用该催化剂的烃合成方法。
技术介绍
在费-托(Fischer-Tropsch)催化剂存在下由氢和一氧化碳发生的烃合成通常被称为费-托(FT)合成。FT合成构成了气转液方法、煤转液方法和生物质转液方法的一部分，其中天然气、煤和生物质通常分别通过三步方法转化成液烃。这三个方法步骤通常为：(i)分别由天然气、煤或生物质产生包含氢与一氧化碳混合物的合成气体(或“合成气”)，(ii)通过FT合成使合成气转化为烃或合成原油，以及(iii)将合成原油转化成产品例如液体运输燃料(包括柴油、汽油、喷气燃料以及石脑油)的加氢裂化或加氢处理步骤。在以上步骤(ii)所述的FT合成期间，在FT合成条件下使CO和H2形式的合成气接触FT合成催化剂以产生烃。常用于低温FT(LTFT)合成的一类催化剂包含活性催化剂组分，例如催化剂载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等上的Co，并且所产生的烃通常为蜡质烃产物的形式。源自载体例如氧化铝和活性催化剂组分如Co的超细颗粒物对FT合成期间所产生的烃产物产生了污染。这导致了昂贵活性催化剂组分的损失以及载体和活性催化剂组分超细颗粒对上面(iii)所述下游过程的污染。认为这种烃产物污染是以下之一或二者的结果：(a)用活性催化剂组分水性浸渍催化剂载体期间(催化剂制备期间)的催化剂载体溶解，其可导致沉淀以及载体材料的物理结合无定形层(活性催化剂组分沉积在其上)对本体载体材料的涂覆——该无定形层未充分固定，从而导致FT合成期间富集活性催化剂组分的超细颗粒移动或被洗掉；以及(b)FT合成催化剂易受现实FT合成条件所固有的水热侵蚀(hydrothermal attack)影响。对暴露且未保护的载体材料的这种水热侵蚀将导致富集活性催化剂组分的超细颗粒物对烃产物的污染。WO 99/42214、WO 02/07883、WO 03/012008和US 7,365,040都公开了用改性组分对FT合成催化剂载体进行改性以降低催化剂载体在水性环境中的溶解，包括水热侵蚀，从而降低污染烃产物的富集活性催化剂组分的超细颗粒的负面影响。这些文献集中于将Si作为改性组分，但是也提及大量的其他改性组分，例如Zr、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Tl、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、W和La。如今，出乎意料地发现，当催化剂载体用低水平钛代替硅进行改性时，载体的溶解度甚至进一步降低。甚至更出乎意料地，还发现当该含钛载体在大于900℃的温度下进行煅烧时，由钛改性载体制备的FT合成催化剂或载体的溶解度可进一步降低至甚至更可接受的水平。还出乎意料地发现，在至少一些情况下，与由未改性载体制得的催化剂相比，由钛改性载体制备的催化剂在FT合成中的C5+选择性得到改善。当催化剂载体用Si进行改性时，在用活性金属组分例如Co进行浸渍之前，在约500℃的温度下进行含硅载体的煅烧(参见WO 99/42214第15页第9行)。该温度远低于本专利技术设定的煅烧温度，即大于900℃。本专利技术人发现，当在高于煅烧改性载体的正常煅烧温度的温度(约500℃)下煅烧这种硅改性载体时，在较高温度下煅烧的改性载体的溶解度大于在约500℃下的溶解度。因此，最出乎意料地发现，当将钛用作改性组分并且然后在上述较高温度下煅烧含钛载体时，与在较低温度下煅烧的钛改性催化剂载体相比，钛改性催化剂载体的溶解度降低。最出乎意料的是，还发现钛必须以低水平范围存在于催化剂载体上，否则载体的机械强度会降低，表明载体的耐磨损性较低。载体较低的耐磨损性将导致载体在FT合成期间破裂，导致催化剂损失。现有技术如WO 2012/044591中还未认识到钛的低水平范围的重要性。
技术实现思路
根据本专利技术的第一方面，提供了一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包括：通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。根据本专利技术的第二方面，提供了一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括：通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在；以及将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或所述改性催化剂载体中，从而获得催化剂前体。因此，在本专利技术的方法中，最初使用足够的有机钛化合物或可水解有机钛化合物，即以制备含钛催化剂载体材料，使得当在大于900℃的温度下煅烧含钛载体材料时，由此获得的改性催化剂载体包含一种或更多种钛化合物形式的钛，其量为基于改性催化剂载体的重量的大于1重量％且小于3.5重量％的钛。制备含钛载体材料使催化剂载体材料与有机钛化合物接触通过使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，可将有机钛化合物引入到催化剂载体材料上和/或催化剂载体材料中。在本专利技术的一个优选实施方案中，催化剂载体材料至少部分可溶于酸性水溶液和/或中性水溶液。催化剂载体材料可选自催化剂载体前体和催化剂载体，所述催化剂载体前体在其煅烧后可转化为催化剂载体。当催化剂载体材料是催化剂载体前体时，其可以是在煅烧后转化成氧化物、优选金属氧化物形式的催化剂载体的复合物。优选地，金属氧化物是选自Al、Si、Mg和Zn的金属的氧化物。更特别地，催化剂载体前体可进而包含在煅烧后转化为一种或更多种铝氧化物的铝化合物。优选地，铝化合物是Al(OH)3(如例如三水铝石和/或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包括：通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂载体材料进而包含Al，其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中所述催化剂载体材料的量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.02 ZA 2012/058371.一种制备改性催化剂载体的方法，所述方法包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂
载体材料进而包含Al，
其中，所有的R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；以及
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催
化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体中所述催化
剂载体材料的量大于1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或
更多种钛化合物的形式存在。
2.一种制备催化剂前体的方法，所述方法包括：
通过以下步骤制备含钛催化剂载体材料，
(i)使催化剂载体材料与有机钛化合物接触，或者
(ii)使可水解有机钛化合物与Al(OR”)3共水解，使所述含钛催化剂
载体材料进而包含Al，
其中，所有R”是相同的或不同的并且各自为有机基团；
在大于900℃的温度下煅烧所述含钛催化剂载体材料以获得改性催
化剂载体，所述改性催化剂载体包含基于所述改性催化剂载体的重量大于
1重量％且小于3.5重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式
存在；以及
将活性催化剂组分的前体化合物引入到所述改性催化剂载体上和/或
所述改性催化剂载体中，从而获得催化剂前体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述改性催化剂
载体中的所述Ti小于3.0重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述制备含钛催
化剂载体材料通过使所述催化剂载体材料与所述有机钛化合物接触来进
行，其中所述催化剂载体材料选自催化剂载体前体和催化剂载体，所述催
化剂载体前体在其煅烧后可转化为催化剂载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂载体材料是所述催
化剂载体前体，并且所述催化剂载体前体是在煅烧后转化为氧化物形式的
催化剂载体的复合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述催化剂载体前体包含在煅
烧后转化为一种或更多种铝氧化物的铝化合物。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其包括使所述催化剂
载体前体在其煅烧之前成型为颗粒形式。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂载体材料是所述催
化剂载体，所述催化剂载体适于用作用于由至少氢和一氧化碳合成烃和/
或烃的含氧化合物的催化剂中的载体。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述有机钛化合
物是仅以有机基团与其所述钛结合的钛化合物，其中所有的所述有机基团
通过氧原子与所述钛结合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机钛化合物选自甲醇钛
(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙
酮)钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和二羟基双(乳酸
铵)钛(IV)。

【专利技术属性】
技术研发人员：丽塔·迈耶，雅各布斯·卢卡斯·维萨吉，
申请(专利权)人：沙索技术有限公司，
类型：发明
国别省市：南非;ZA