一种制备乙酸仲丁酯的方法技术

一种制备乙酸仲丁酯的方法，涉及乙酸仲丁酯的技术领域，旨在解决现有正丁烯、乙酸加成法制备乙酸仲丁酯的方法存在的丁烯转化率低、产品乙酸仲丁酯的选择性差的技术问题。该方法包括在催化剂催化下和加成反应条件下将正丁烯原料和乙酸进行加成反应的过程，其特征在于：正丁烯原料包含1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯3种同分异构体，催化剂选用强酸性阳离子交换树脂，反应压力为1.2MPa，控制加成反应过程中的反应温度逐级升高以使三种同分异构体逐次反应，并根据催化剂所处的寿命阶段适当调整相应的反应温度。该方法可有效提升丁烯的转化率和产品乙酸仲丁酯的选择性，能够适应不同组成的丁烯原料和不同寿命阶段的催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙酸仲丁酯的
，特别涉及乙酸仲丁酯的制备方法。
技术介绍
乙酸仲丁酯（SBAC）是一种重要的化工原料，是一类无色、易燃和具有果实味的液体，可溶解多种树脂及有机物，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一。与其它异构体的性能相似，其具有广泛的用途，可广泛应在果实香料、医药、涂料、油墨和胶粘剂等精细化工行业，替代甲苯、二甲苯和酮类等溶剂，是一种绿色环保溶剂。其可作为反应介质组分、萃取剂组分和金属清洗剂组分等，也可作为共沸剂应用在PTA生产、丙烯酸生产和粗乙酸提纯等过程中。我国上世纪五六十年代曾用醇酸酯化法生产乙酸仲丁酯，但是由于仲醇酯化的反应速度只有正构醇的1/8，且平衡转化率较低，生产的技术难度大，且原料价格高，导致生产成本太高，缺乏市场竞争力，逐渐被乙酸正丁酯及其他溶剂替代。随着科技的发展，近年来采用正丁烯与乙酸直接加成生产乙酸仲丁酯的工艺技术逐渐得到重视。正丁烯加成法合成乙酸仲丁酯是在酸性催化剂作用下用乙酸和正丁烯加成反应而直接合成，原子利用率为100%，是一种原子经济型工艺合成路线。该方法可以采用连续高压固定床反应，也可以采用釜式间歇操作。与醇酯化法相比，该反应过程中没有水的生成，简化了分离过程，且不使用浓硫酸做催化剂，因此大大降低了对设备的腐蚀，减少了对环境的危害。与此同时，参与反应的正丁烯的原料可选用来自于炼油和乙烯装置的副产混合C4产品，该混合C4产品目前主要应用于民用液化气市场，因而来源广泛，价格便宜。故，采用正丁烯与乙酸加成制备乙酸仲丁酯的方法，既大大降低了乙酸仲丁酯的生产技术难度和生产成本，又减少了环境污染，受到业界的广泛亲睐，使得乙酸仲丁酯重新恢复了市场竞争力。德国Bayer公司于60年代使用了正丁烯加成合成乙酸仲丁酯的方法，其酯化反应是在阳离子磺酸型交换树脂催化下于悬浮搅拌釜中进行，反应温度为100~200℃，反应压力为1.5~2.5MPa，C4 组分中正丁烯含量一般为80%，烯烃和乙酸的质量比约为1.3∶1。在这种情况下，酯化收率为50%~80%。日本Yuichi Tokumoto 等于1992年公开的烯烃加成反应中，采用阳离子交换树脂作为催化剂，反应器采用固定床管式反应器，其烯酸反应比为(1-2)∶1，LHSV(液体体积空速)=0.1~10(乙酸)，反应流出物大部分返回反应器入口，调控反应温度和反应速度，流出物返回到反应器入口的比例为进料量的1~10倍，烯烃转化率>90%，生成仲丁酯的选择性可达89.5%~96.6%。中国科学院大连化学物理研究所王华等在2007年公开了由乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法，以杂多酸为催化剂，丁烯为原料与乙酸反应；反应温度为70-180℃，反应压力为 0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1-10，催化剂在乙酸中的重量含量为 0.02-5％。该方法避免了树脂催化剂的再生问题。华南理工大学廖世军等在2007年公开了一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：采用固定床反应器，使用固体催化剂，在丁烯压强为2-15kg/cm2、反应温度为90-160℃下，使乙酸与烯烃在气液固三相反应的条件下进行反应合成乙酸仲丁酯；其中酸烯比为1∶(1.15-1.80)，乙酸进料空速为1.0-1.8h-1，所述固体催化剂为改性树脂催化剂、硅胶负载杂多酸催化剂、硅胶负载磷酸催化剂或超强酸催化剂。但是，现有的通过正丁烯、乙酸加成法制备乙酸仲丁酯的方法中，在反应控制方面还存在以下不足：（1）因正丁烯有三种同分异构体（1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯），三者反应活性不同，反应放热量也不相同，故，当采用的正丁烯原料并非纯单一化合物时，现有反应控制方法并不能满足不同烯烃组分对反应温度的不同需求，从而导致丁烯转化率不高，乙酸仲丁酯的选择性差；（2）当进料丁烯的组分发生变化时，反应放热量会相应发生变化，导致反应热点温度不易控制，催化剂易结焦失活。
技术实现思路
针对上述
技术介绍
中提到的现有的通过正丁烯、乙酸加成法制备乙酸仲丁酯的方法中存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种能满足不同组分不同起活温度，有效提升丁烯转化率，提高乙酸仲丁酯选择性，并且在进料烯烃组分变化很大和在不同的催化剂周期情况下，反应热点依然可控的制备乙酸仲丁酯的多级反应控制方法，从而减少催化剂的结焦失活，延长催化剂使用寿命。为实现上述目的，本专利技术提供了这样一种制备乙酸仲丁酯的方法，包括在催化剂催化下和加成反应条件下将正丁烯原料和乙酸进行加成反应的过程，其特征在于：所述正丁烯原料包含1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯3种同分异构体，所述催化剂选用强酸性阳离子交换树脂，反应压力为1.2MPa，控制所述加成反应过程中的反应温度按照以下级别逐级升高：当催化剂的寿命处于前期阶段时，第一级反应温度为45-55℃，第二级反应温度为53-63℃，第三级反应温度为60-70℃；当催化剂的寿命处于中后期阶段时，第一级反应温度为75-85℃，第二级反应温度为82-92℃，第三级反应温度为90-100℃。本专利技术中使用的强酸性阳离子交换树脂催化剂，其催化活性会随着使用时间的增长而逐渐减弱，我们将催化活性良好的时期称为催化剂寿命的前期阶段，将催化活性减弱的时期称为催化剂寿命的中后期阶段。如该强酸性阳离子交换树脂催化剂的一般使用寿命为8个月，前3个月催化剂的活性良好为催化剂寿命的前期阶段，后5个月催化剂的活性减弱为催化剂寿命的中后期阶段。优选地，选用列管式固定床反应器作为所述加成反应过程的反应装置，通过对进料温度和夹套温度的协同控制将所述列管式固定床反应器的床层温度控制在所需的反应温度范围内。优选地，所述反应装置为多台串联的列管式固定床反应器，所述正丁烯原料和所述乙酸从所述列管式固定床反应器的底部进料。优选地，串联的所述列管式固定床反应器的数量至少为3台，所述正丁烯原料和所述乙酸同时从第一台反应器进料并依次流经所有串联的反应器，控制所有反应器中至少有一台的床层温度处在第一级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第二级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第三级反应温度范围内，并且按照物料的流经顺序将所有反应器从第一级到第三级依次串联。优选地，串联的所述列管式固定床反应器的数量至少为3台，所述乙酸从第一台反应器进料并依次流经所有串联的反应器，所述正丁烯原料分成多股分别从多台反应器进料与所述乙酸接触反应，控制所有反应器中至少有一台的床层温度处在第一级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第二级反应温度范围内，至少有一台的床层温度处在第三级反应温度范围内，并且按照物料的流经顺序将所有反应器从第一级到第三级依次串联。优选地，根据设于所述列管式固定床反应器中的催化剂所处的寿命阶段，适应性调整各反应器之间的串联顺序，并将所述列管式固定床反应器的床层温度调整在所需的反应等级温度范围内。有益效果：与现有技术相比，本专利技术所提供的乙酸仲丁酯多级反应控制方法可以有效提升丁烯的转化率和产品乙酸仲丁酯的选择性，并且能够适应不同组成的丁烯原料和不同寿本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸仲丁酯的方法，包括在催化剂催化下和加成反应条件下将正丁烯原料和乙酸进行加成反应的过程，其特征在于：所述正丁烯原料包含1‑丁烯，顺‑2‑丁烯和反‑2‑丁烯3种同分异构体，所述催化剂选用强酸性阳离子交换树脂，反应压力为1.2MPa，控制所述加成反应过程中的反应温度按照以下级别逐级升高：当催化剂的寿命处于前期阶段时，第一级反应温度为45‑55℃，第二级反应温度为53‑63℃，第三级反应温度为60‑70℃；当催化剂的寿命处于中后期阶段时，第一级反应温度为75‑85℃，第二级反应温度为82‑92℃，第三级反应温度为90‑100℃。

【技术特征摘要】
1.一种制备乙酸仲丁酯的方法，包括在催化剂催化下和加成反应条件下将正丁烯原料和乙酸进行加成反应的过程，其特征在于：所述正丁烯原料包含1-丁烯，顺-2-丁烯和反-2-丁烯3种同分异构体，所述催化剂选用强酸性阳离子交换树脂，反应压力为1.2MPa，控制所述加成反应过程中的反应温度按照以下级别逐级升高：
当催化剂的寿命处于前期阶段时，第一级反应温度为45-55℃，第二级反应温度为53-63℃，第三级反应温度为60-70℃；
当催化剂的寿命处于中后期阶段时，第一级反应温度为75-85℃，第二级反应温度为82-92℃，第三级反应温度为90-100℃。
2.根据权利要求1所述的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：选用列管式固定床反应器作为所述加成反应过程的反应装置，通过对进料温度和夹套温度的协同控制将所述列管式固定床反应器的床层温度控制在所需的反应温度范围内。
3.根据权利要求2所述的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：所述反应装置为多台串联的列管式固定床反应器，所述正丁烯原料和所述乙酸从所述列管式固定床反应器的底部进料。
4.根据权利要求3所述的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡先念，罗庆金，余良军，甘军华，魏力晶，
申请(专利权)人：惠州中创化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：广东;44