一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法技术

本发明专利技术提供一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法，其特征是将酯产品精制塔顶作为副产物外送的含水、C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以其自身含有的水作为共沸剂，在脱杂质共沸塔顶除去其中的水、C8烯烃和部分仲丁醇，塔底产品再进酯产品精制塔回炼，该过程简单、能耗低、分离效率高，能回收副产物中92％以上的乙酸仲丁酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法，更确切地说，是一种关于从含C8烯烃和仲丁醇的乙酸仲丁酯混合物中采用共沸精馏及再回炼回收乙酸仲丁酯的方法。 技术背景 近年来，由于环保要求的日益严格，含苯、甲苯、氯代烃等有毒溶剂的使用正逐渐受到限制，酯类等环保溶剂的用量急剧增大，乙酸酯类产品已成为市场热销产品。乙酸仲丁酯是乙酸酯类中乙酸正丁酯的一个同分异构体，两者性质相似是一种重要的有机化学品，可广泛用作油脂、树脂、涂料、油漆、反应过程、萃取分离过程等的溶剂，以及用于配制金属清洗剂和香料等。相对于乙酸正丁酯的传统工艺而言，利用MTBE装置醚化后混合碳四中的丁烯-1及丁烯-2为原料，与乙酸反应制备乙酸仲丁酯具有原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好等优点，其合成工艺及反应产物的分离研究得到了广泛关注并工业化生产。 在公开号为CN101007716A的中国专利申请中，提出了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，先将产物通过闪蒸塔从塔顶脱除C4；再将闪蒸塔底产物通过以A(水)为共沸剂的共沸精馏进行分离；将共沸塔顶物料进入精制塔精制得到乙酸仲丁酯；将共沸塔底物料直接循环使用或通过以B(水)为共沸剂的共沸精馏过程浓缩后循环使用。该申请专利提出了一种从乙酸与混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法，但其未提及乙酸与丁烯的加成反应过程中会生成C8及C8以上的重烯烃，也没有提及仲丁醇的问题，因此也就没有提及如何将其从反应产物中分离。 在公开号为CN101168504A的中国专利申请中，提出了一种分离乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的方法，首先在待分离的混合物中加入共沸剂(水)进入共沸精馏塔进行分离，乙酸仲丁酯和共沸剂形成的共沸物从塔顶蒸出，而乙酸和重烃则落入塔釜，而落入塔釜的乙酸再通过水洗的方法脱除重烃。该申请专利提到乙酸与丁烯的加成反应过程中会生成C8及C8以上的重烃，但没有发现C8及C8以上的重烃也会与水形成共沸物，因此在共沸塔中重烃落入了塔釜，并提出采用水洗的方法脱除乙酸中重烃。 在US5457228的美国专利中，公开了一种利用乙酸与丁烯-1和丁烯-2反应合成乙酸仲丁酯的方法，得到的烯烃转化率和产物选择性均较高。对于其分离方法专利提及利用蒸馏就可将乙酸仲丁酯从反应混合物中分离出来。但专利没有公布具体的分离方法，也没有公布分离后，产品所达到的纯度。 在上述专利中没有提及C8烯烃的存在对乙酸仲丁酯产品质量的影响，也均未提及提高乙酸仲丁酯产率的方法。 本申请人在公开号为CN101481307的专利中公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法：将两个或两个以上的固定床反应器串联组成反应系统，每个反应器中装有酸性固体催化剂，原料乙酸直接或先经过后部的分离精制系统精制后由第一个反应器进入，C4烯烃按一定比例分股进入各反应器，在反应系统中进行加成反应生成乙酸仲丁酯；反应产物由最后一个反应器排出，进入脱C4精馏塔(T1)进行精馏分离，塔顶得到未反应C4，塔底得到不含C4轻组分的反应产物；脱C4精馏塔(T1)塔底产物和新鲜的乙酸原料一起进入共沸精馏塔(T2)，以水为共沸剂，进行共沸精馏分离，乙酸仲丁酯和C8烯烃、仲丁醇均能与水形成二元或三共沸物，从塔顶采出，从T2塔底和或底部侧线抽出得到高纯度的乙酸；共沸精馏塔(T2)的塔顶流出物进入粗酯共沸精制塔(T3)，以水作共沸剂，进行共沸精馏分离，水、C8烯烃、仲丁醇以二元或三元共沸物的形式从塔顶排出，而从塔底和或底部侧线抽出得高纯度的乙酸仲丁酯。 本申请人在公开号为CN101486640A的专利中公开了一种从反应产物中分离乙酸和乙酸仲丁酯的方法：利用共沸精馏的原理，从含有乙酸仲丁酯、C8烯烃、乙酸,并含有或不含有仲丁醇的混合物中，分离提纯乙酸仲丁酯和乙酸的方法。在进料中加入一定量的水作共沸剂，进入第一共沸塔进行共沸精馏分离，C8烯烃、乙酸仲丁酯、仲丁醇和水形成二元或三共沸物，从塔顶采出，经冷凝后进入分相器，水相和部分油相返回塔内作塔的回流，其余油相作为塔顶流出物采出。从第一共沸塔塔底和或底部侧线抽出得到高纯度的乙酸。第一共沸塔的塔顶流出物再加入适量的水作共沸剂，进入第二共沸塔进行共沸精馏分离，由于水/C8烯烃二元恒沸温度、仲丁醇/水/乙酸仲丁酯的三元恒沸温度低于水/乙酸仲丁酯的恒沸温度，因此水、C8烯烃、仲丁醇以共沸物的形式从塔顶排出，而从塔底和或底部侧线抽出得高纯度的乙酸仲丁酯。 在本申请人公开的专利中，均提及了产品中存在的C8烯烃及仲丁醇，也提出了采用共沸精馏的方法将其从乙酸仲丁酯中分离而获得高纯乙酸仲丁酯产品，但没有提及酯产品共沸精制提纯时塔顶产生的C8烯烃的组成、产量和利用。因此，涉及提高乙酸仲丁酯装置的产率显得非常重要。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法，其中，从酯产品共沸精制顶得到的含C8烯烃和仲丁醇的乙酸仲丁酯混合物采用共沸精馏及再回炼回收乙酸仲丁酯。 本专利技术人研究发现，在将C8烯烃和仲丁醇杂质从乙酸仲丁酯产品中通过酯产品共沸精制塔分离出来时，因为仲丁醇、水和乙酸仲丁酯会形成三元恒沸，且三元恒沸物温度低于乙酸仲丁酯的沸点，使得蒸馏过程中有部分乙酸仲丁酯随C8烯烃和仲丁醇而带走。在该混合物中，乙酸仲丁酯含量约70％(质量含量，下均同)，C8烯烃含量约25％，水含量约2％，仲丁醇含量约3％左右，且该混合物约占粗酯产品产量的8％，当C4原料性质较差或者催化剂性能不佳时，该混合物占粗酯产品产量的比例可能达12％以上。如果不采取措施回收该混合物中的乙酸仲丁酯，则装置的目标产品收率将会较低。现有的装置中，这部分酯作为不合格的酯产品以精制酯价格的一半出售或者直接回炼于酯精制塔。对企业的单耗、成本有着重要的影响。 本专利技术人通过实验测定，发现水和C8烯烃能形成共沸物，其共沸物的平均质量组成：水(15％)，C8烯烃(85％)，恒沸温度75.3～81.4℃(各C8烯烃性质见表1)；仲丁醇/水/乙酸仲丁酯三元共沸组成为：仲丁醇(45％)水(32％)乙酸仲丁酯(23％)，三元共沸温度为86℃。从化工手册中可以查到乙酸仲丁酯沸点113.2℃，乙酸仲丁酯与水的共沸组成：水(19.5％)乙酸仲丁酯(80.5％)恒沸温度87.3℃；仲丁醇与水形成共沸混合物(含水32％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法：(1)在精馏条件下，将制备乙酸仲丁酯的反应产物在C4分离塔中进行精馏分离，从塔顶采出Ｃ4轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸；(2)在共沸精馏条件下，使步骤(1)得到的含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入共沸塔中进行共沸精馏，进入共沸塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和Ｃ8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；(3)将步骤(2)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有Ｃ8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；(4)在共沸精馏条件下，将步骤(3)得到的油相产物与水进入酯产品精制塔中进行共沸精馏，进入酯产品精制塔中的所述水的量能够使Ｃ8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出；(5)从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以该物料中本身含有的水作为共沸剂，在共沸精馏条件下共沸精馏，水与C8烯烃从塔顶蒸出，塔底无水的馏分和步骤(3)得到的油相产物与水汇合，一起作为酯产品精制塔的进料。

【技术特征摘要】
1.一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法：(1)在精馏条件下，
将制备乙酸仲丁酯的反应产物在C4分离塔中进行精馏分离，从塔顶采出Ｃ4轻组分，从塔底
采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸；(2)在共沸精馏条
件下，使步骤(1)得到的含有乙酸仲丁酯、Ｃ8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入共
沸塔中进行共沸精馏，进入共沸塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和Ｃ8烯烃以共沸物的
形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；(3)将步骤(2)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，
得到水相产物和含有Ｃ8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；(4)在共沸精馏条件下，将步骤(3)
得到的油相产物与水进入酯产品精制塔中进行共沸精馏，进入酯产品精制塔中的所述水的量
能够使Ｃ8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出；(5)从酯产品精制塔
塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以该物料中本
身含有的水作为共沸剂，在共沸精馏条件下共沸精馏，水与C8烯烃从塔顶蒸出，塔底无水
的馏分和步骤(3)得到的油相产物与水汇合，一起作为酯产品精制塔的进料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，制备乙酸仲丁酯的反应产物是在催化剂的存在下和加
成反应条件下，使Ｃ4烯烃与乙酸接触、反应而获得的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的
乙酸仲丁酯物料中，乙酸仲丁酯含量68-72质量％(例如约70质量％)，C8烯烃含量约23-27
质量％(例如约25质量％)，水含量1.5-3质量％(例如约2质量％)，仲丁醇含量2.5-3.5质
量％(例如约3％左右)，该物料占粗酯产品产量的8％～12％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱杂质共沸精馏过程中的共沸剂为副产物
自身含有的饱和水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)中，在脱杂质共沸塔中的共沸精馏中，
水与C8烯烃形成最低恒沸物，由塔顶蒸出，蒸馏过程中部分乙酸仲丁酯、仲丁醇和水的三
者形成的共沸物也蒸馏出，一同经冷凝冷却后在塔顶回流罐中分层，水相作为污水排入污水
处理厂，部分仲丁醇溶于水而排走，包括C8...

【专利技术属性】
技术研发人员：甘健，李园园，张杰，刘成，
申请(专利权)人：湖南瑞源石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43