钒补偿的NU型和PI型SI SiC单晶及其晶体生长方法技术

在晶体生长装置和方法中，将多晶源材料和晶种引入至由布置在炉室内的生长坩埚构成的生长环境中。在第一升华生长压力存在下，在包含反应性成分的第一气体流存在下经由升华的源材料在晶种上的沉积在晶种上升华生长单晶，该反应性成分在所述升华生长期间与来自生长环境中的施主和/或受主背景杂质反应并将其除去。随后，在第二升华生长压力存在下，在包含掺杂剂蒸气但不包含反应性成分的第二气体流存在下，经由升华的源材料在晶种上的沉积在晶种上升华生长单晶。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钒补偿的NU型和Pl型SI SiC单晶及其晶体生长方法
本专利技术涉及碳化硅单晶，尤其是预期用于半导体、电子和光电器件的4H和6H多型 的钒补偿的半绝缘的（此后' SI) SiC单晶。
技术介绍
定义：将在本文中使用以下定义。 施主。能够将电子提供（donate)至导带（此后' CB)或带隙的其他能级（level) 的半导体中的杂质叫做施主。 受主。能够从价带（此后' VB)或带隙的其他能级捕获电子的半导体中的杂质叫 做受主。 浅施主。在室温大量电离的施主叫做浅施主。氮（N)是具有5个价电子的元素周 期表的第V族元素。在SiC晶格中，N取代C，并且给出四个电子以与四个相邻的硅形成离 子共价键，因此呈现出具有一个额外电子（多余电子，extra electron)的基态。这个额外 电子的结合能是约〇. 〇8eV ;相应地，在SiC带隙中N的能级是在CB以下约0. 08eV。由于低 的结合能，N通过向CB提供一个电子而轻易地电离。例如，在以IX IO16和IX IO17个N原 子/cm3之间的浓度包含N的6H SiC晶体中，在室温下在CB中约60至90%的N施主电离， 产生大约9 X IO15和6 X IO16CnT3之间的电子。由于自由电子具有导电性的半导体称为η型。 浅受主。在室温大量电离的受主叫做浅受主。硼（B)是具有3个价电子的元素 周期表的第III族元素。在SiC晶格中，B取代Si,并且给出这三个电子以与相邻碳形成 键。它缺乏一个电子以完成四面体共价构型，因此容易接受在轨道上的一个电子，即，充当 受主。缺乏一个电子相当于在外层轨道上具有一个空穴，而接受来自VB的一个电子相当于 在VB中产生一个自游空穴。在基态中，B键合的空穴的结合能在0.2至0.3eV之间；相应 地，在SiC带隙中的B能级是在VB以上0. 2-0. 3eV。注意硼和氮可以在SiC晶格中占据几 个位点，并且在SiC带隙中产生多种能级。例如，在以IX IO16和IX IO17个B原子/cm3之 间的浓度包含B的6H SiC晶体中，在VB中，将具有在室温下电离的3%至10%之间的B受 主，因此产生大约I X 1〇15至3X IO15CnT3之间的空穴。由于自游空穴具有导电性的半导体称 为P型。 逸施主鹿逸受主分别是对于电子和空穴具有更高的结合能的施主和受主，并且因 此在室温下未被大量电离。与浅施主和浅受主相比，在带隙中，更深定位深施主和深受主的 能级。钒（V)在SiC带隙中产生两个深能级-一个比VB高I. 5eV处的深施主和一个比CB 低0. SeV处的深受主。深受主可以捕获电子，而深施主可以捕获空穴。 补偿半导体。在包括施主和受主的半导体中，通过受主可以捕获来自施主的电子。 这个现象叫做补偿。这样的补偿的结果将是自由电荷载体的减小的密度。与具有占优势的 施主或占优势的受主的半导体相比，补偿半导体的电阻率更高。 全补偿半导体。当除去浅施主或浅受主通过热发射产生的所有自由电荷载体，并 且电阻率接近由深能级至带边缘的跃迁确定的理论极限时，考虑全补偿半导体。应用于钒 掺杂的SiC的全补偿现象将在下文中更详细地讨论。 带有浅能级的补偿。通过浅施主（或受主）的引入可以补偿包括浅受主（或施 主）的晶体。当ND = NA时，其中，ND和NA分别是浅施主和浅受主的浓度，实现全补偿和 最大的电阻率。这样的补偿需要精确和相等数量的施主和受主，其是实际上不可以实现的。 在SiC中，氮浅施主和硼浅受主都是背景杂质，并且难以控制它们的浓度。 带有深能级的补偿。实现补偿的更可靠的方式是通过深能级的引入。例如，可以 用深受主（或施主）补偿包括浅施主（或受主）的晶体。这类型的补偿不需要浓度的精确 匹配。相反，深能级必须是占优势的，也就是说，以比浅能级更高的浓度存在。 NU型半导体。在用深受主补偿包括浅施主的晶体的情况中，当深受主浓度（Nda)超 过浅施主（Nd) :NDA>ND时，实现全补偿和最大的电阻率。当加热这样的全补偿半导体时，由 深受主所捕获的电子返回CB，导致率具有与由导带（CB)计算的与深受主能级相等的活化 能的η型电导率。这种全补偿半导体类型叫做NU型，NU代表希腊字母v。 PI型半导体。在用深施主补偿包括浅受主的晶体的情况中，当深施主浓度（Ndd)超 过浅受主（Na)的浓度：队^乂时，实现全补偿和最大的电阻率。当加热该全补偿半导体时， 由深施主所捕获的空穴返回VB，导致具有与由价带（VB)计算的与深施主的能级相等的活 化能的P型电导率。这种全补偿半导体类型叫做PI型，PI代表希腊字母^。 更一般地，当晶体包括浅施主（Nd)和浅受主（Na)时，当深能级的密度超过可以表 示为I Nd-Na I的净的浅杂质浓度时，实现其全补偿。 用钒补偿的SiC晶体的电件能 氮（浅施主）和硼（浅受主）是主要的背景杂质，这些杂质总是以可测的浓度存 在于升华生长的SiC晶体中。在4H和6H SiC中，氮施主具有比CB低约0.08eV的它们的 能级，而硼受主具有比VB高0. 2-0. 3eV的它们的能级。 用钒的SiC电子补偿是众所周知的。关于用钒的SiC电子补偿的背景，可以 在 US 5,611，955;US 7,018,597;US 6,507,046;US 5, 856,231;以及 Bickermann 等人 Preparation of SI SiC by Vanadium Doping during PVT Bulk Crystal Growth， J. Mat. Sci. Forum(V. 433-436)pp. 51-54中找到。中性的V原子的电子构型是3d34s2。在 SiC晶格中，钒取代Si原子，并且失去两个s和两个d电子，以与四个周围相邻C形成离子 共价键。这在3d壳上给V4+离子留下一个电子。通过SiC晶体场将钒的3d壳分裂成位于 SiC带隙内的3d1和3d2轨道：3d1轨道位于VB上?I. 5eV，而3d2轨道位于CB下?0. 8eV。 在缺乏浅杂质时，3d1轨道被填充，而3d2轨道为空。 由于这种电子构型，在SiC中的钒可以补偿浅施主或者浅受主，取决于在浅杂质 背景中占优势的元素。当浅施主占优势时，即N D>NA，钒从浅施主捕获电子至其空的3d2轨道 (V4++eT - V3+)上，从而充当深受主。在全补偿的情况下，费米能级与低于CB约0. SeV的钒 深受主的能级相符。当加热时，将释放自由电子回到具有?〇.8eV活化能的CB中。这种类 型的全补偿SiC是NU型的半导体。NU型6H SiC和4H SiC的电阻率的理论极限在室温下 是2X IO11和4X IO11Ohm-Cm之间的范围。 当浅受主占优势时，即NA>ND，钒从浅受主捕获空穴至其3d 1轨道VB(V4++h+ - V5+) 上，从而充当深施主。在全补偿的情况下，费米能级与高于VB?I. 5eV的钒深施主的能级 相符。当加热时，释放空穴回到具有?1.5eV活化能的VB。这种类型的全补偿SiC是PI型 的半导体。PI型6HSiC和4H SiC的电阻率的理论极限在室温高达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种晶体生长方法，包括：(a)在布置在炉室内的生长坩埚内，以间隔的关系提供SiC单晶晶种和多晶SiC源材料，布置在炉室内的所述生长坩埚限定生长环境；以及(b)在从所述生长环境除去施主和/或受主背景杂质的生长环境中，在反应性气氛存在下，经由升华的SiC源材料在SiC晶种上的沉积在所述SiC晶种上升华生长SiC单晶。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.24 US 61/651,1431. 一种晶体生长方法，包括： (a) 在布置在炉室内的生长坩埚内，以间隔的关系提供SiC单晶晶种和多晶SiC源材 料，布置在炉室内的所述生长坩埚限定生长环境；以及 (b) 在从所述生长环境除去施主和/或受主背景杂质的生长环境中，在反应性气氛存 在下，经由升华的SiC源材料在SiC晶种上的沉积在所述SiC晶种上升华生长SiC单晶。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应性气氛包含卤化物蒸气化合物以及一 种或多种气体。3. 根据权利要求2所述的方法，其中： 所述卤化物蒸气化合物由（1)氟或氯，以及（2)钽或铌组成；并且 所述一种或多种气体包含氦、氢或氦+氢的混合物。4. 根据权利要求2所述的方法，进一步包括： (c) 接着步骤（b)，将所述生长环境中的气氛改变成非反应性气氛；以及 (d) 接着步骤（c)，将钒掺杂剂引入至所述生长环境中，引起步骤（c)之后在所述SiC 晶种上PVT生长的所述SiC单晶的部分是全补偿的和半绝缘的。5. 根据权利要求4所述的方法，其中，步骤（d)进一步包括将硼或氮的掺杂剂引入至所 述生长环境中。6. 根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（d)中，经由受控的流出将钒掺杂剂引入 至所述生长环境中。7. 根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（d)中将所述钒掺杂剂引入至所述生长环 境中包括，将所述钒掺杂剂从所述生长坩埚的外部位置移动至所述生长坩埚的内部位置， 在所述生长坩埚的外部位置所述钒掺杂剂是固体，在所述生长坩埚的内部位置，所述钒掺 杂剂在所述SiC单晶的PVT生长期间产生钒蒸气。8. 根据权利要求4所述的方法，其中，在所述SiC单晶的PVT生长期间，所述生长坩埚 内的压力在1和100托之间。9. 一种SiC单晶升华生长装置，包括： 由炉室内的生长坩埚构成的生长环境，其中，所述生长坩埚的内部被构造为以间隔的 关系装有SiC单晶晶种和SiC源材料； 装有至少一种掺杂剂的掺杂胶囊； 用于将所述装有至少一种掺杂剂的掺杂胶囊从所述生长坩埚的外部位置引入至所述 生长坩埚的内部位置的设备，在所述生长坩埚的外部位置所述至少一种掺杂剂是固体形 式，在所述生长坩埚的内部位置，所述至少一种掺杂剂将掺杂剂蒸气释放至所述生长坩埚 中；以及 气体分布系统，操作其用于： (1) 在经由所述SiC源材料的升华在所述SiC单晶晶种上升华生长SiC单晶期间，在将 所述掺杂胶囊引入至所述生长坩埚之前，将第一气体供应至所述生长环境中，所述第一气 体包含化学结合并除去来自所述生长环境的施主和/或受主背景杂质的反应性成分；并且 (2) 在经由所述SiC源材料的升华在所述SiC单晶晶种上升华生长SiC单晶期间，在将 所述掺杂胶囊引入至所述生长坩埚之后，将由至少一种惰性气体组成的第二气体供应至所 述生长环境中。10. 根据权利要求9所述的生长装置，其中，用于引入所述掺杂胶囊的设备包括，经由 塞子与所述生长坩埚连通的管，所述塞子密封与所述生长坩埚连通的所述管的末端；以及 推杆，用于使所述掺杂胶囊移动通过所述管来移开所述塞子，因此所述掺杂胶囊能够经由 与所述生长坩埚连通的所述管的末端移动至所述生长坩埚中。11. 根据权利要求9所述的生长装置，其中，所述掺杂胶囊包括用于掺杂剂蒸气从所述 掺杂胶囊的内部流动至所述生长坩埚中的至少一个校准毛细管。12. 根据权利要求9所述的生长装置，其中，所述至少一种掺杂剂包括以下各项的至少 一种：钒、或者钒和硼。13. 根据权利要求9所述的生长装置，其中： 所述第一气体的反应性成分是气态金属卤化物；并且 所述第二气体包含氢或氮，但不包含反应性成分。14. 根据权利要求9所述的生长装置，其中：所述生长坩埚、所述掺杂胶囊、或它...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊利亚·茨维巴克，托马斯·E·安德森，阿维纳什·K·古普塔，瓦拉特哈拉詹·伦加拉詹，加里·E·鲁兰，安德鲁·E·索齐斯，P·吴，X·徐，
申请(专利权)人：ⅡⅥ公司，
类型：发明
国别省市：美国;US