全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制备方法及应用。该类含氟缓蚀剂的结构通式如式Ⅰ所示：其中，Rf为全氟丁基或全氟己基，R为杂环基团，包括三氮唑、苯并三氮唑、巯苯并噻唑、苯并咪唑、巯基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑等。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇进行磺酸酯化、与卤代试剂进行氯代、与杂环化合物反应，得到全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂。本发明专利技术将含氟基团引入缓蚀剂分子，设计合成的含氟缓蚀剂不含危害环境磷元素，低浓度下就具有良好的缓蚀效果，本发明专利技术部分含氟缓蚀剂在5×10-4M的浓度时就可达到95％以上的缓释效果。

【技术实现步骤摘要】
全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制备方法
本专利技术涉及金属缓蚀剂，具体涉及一类全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂及其制备方法与应用。
技术介绍
金属材料在现代工农业、机械、交通、运输、国防和科学技术等部门占有非常重要的地位。钢具有价格低廉、机械加工性能良好、产量大等优点，是选材、用材过程中首先考虑的金属，也是目前用量最大、应用最广的金属之一。然而，金属材料极易发生腐蚀，危害十分严重。据估计，全世界每年因腐蚀而报废的钢铁量相当于年产量的1/4-1/3；每年由腐蚀引起的损失占国民经济生产总值(GDP)的3.1％～4.5％。我国的每年腐蚀损失高达5000亿元左右。大力发展腐蚀与防护技术对推进资源节约型社会与环境友好型社会的建设具有非常重要的意义。缓蚀剂是一种能显著降低金属在侵蚀性介质中的腐蚀速度的物质，在工业上应用已有数十年。缓蚀剂分子一般由非极性基团和极性基团组成(Int.J.Corros.,2011,doi:10.1155/2011/548528)。极性基团的中心原子N、O、S等有未共用的孤对电子，而金属表面存在空的d轨道时，中心电子的孤对电子就会与金属中的空d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸附于金属表面形成一层致密的化学膜；非极性基团往往是疏水基团，可以将金属表面与腐蚀介质隔开，减少金属腐蚀。缓蚀剂以其使用方便、适用范围广、投资少、见效快等优点，已成为最有效的防腐蚀技术之一。缓蚀剂还可作为除油剂、水质净化剂、阻垢剂、成膜剂和抗压添加剂等广泛应用于橡胶、石油、农业、矿业、医药、环境保护和分析化学等领域。目前，对于缓蚀剂的研究仍然存在不足：1.随着人们环保意识的增强，对缓蚀剂也提出了越来越高的要求(J.Appl.Electrochem.,2005,35,879-888)，环境法规明令禁止了铬系缓蚀剂的使用。目前国内外冷却水系统中常用的水处理剂大多采用磷酸盐系列(简称磷系)，排放后由于含磷水处理剂的降解，释放出的无机磷将引起周围水域的富营养化，促进菌藻的生长而形成“赤潮”，给水产养殖和自然生态带来了巨大的危害。从长远发展趋势看，必须严格限制磷系缓蚀剂的生产和应用，取而代之以非磷缓蚀剂。2.单独使用缓蚀剂的缓蚀效率较低，目前相当部分缓蚀剂需要复配才能达到一定缓蚀效果(CN103774166A，2014-05-07)；文献报道的缓蚀剂大多在较高浓度下才可以达到比较好的缓蚀效果(Corros.Sci.,2014,85,215–221)。因此，设计合成一类环境友好的无磷、低用量、高缓蚀效率的缓蚀剂是目前缓蚀剂研究的方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一类含氟缓蚀剂。本专利技术的目的还在于提供上述含氟缓蚀剂的制备方法。以全氟丁基磺酰氟、全氟己基磺酰氟为含氟前体材料，经过与对羟基苯甲醇进行磺酸酯化、卤代和与不同杂环反应，制备得到含氟缓蚀剂。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种含氟缓蚀剂，为全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其结构通式如式Ⅰ所示：其中：Rf为全氟烷基，优选为全氟丁基或全氟己基；R为各种杂环基团，包括三氮唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯并咪唑、巯基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑等。优选的，所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂包括N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)苯并三氮唑(A1)，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)苯并咪唑(A2)，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)-1,2,4-三氮唑(A3)，N-4-全氟己基磺酰氧基苄基巯基苯并噻唑(A4)，N-4-全氟己基磺酰氧基苄基巯基苯并咪唑(A5)，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)咪唑(A6)，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)-1,4-二甲基咪唑(A7)，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)-2-甲基咪唑(A8)，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)苯并三氮唑(A9)，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)苯并咪唑(A10)，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)-1,2,4-三氮唑(A11)，N-4-全氟丁基磺酰氧基苄基巯基苯并噻唑(A12)，N-4-全氟丁基磺酰氧基苄基巯基苯并咪唑(A13)，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)咪唑(A14)，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)-1,4-二甲基咪唑(A15)，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)-2-甲基咪唑(A16)，结构式分别如具体实施方式中式1～16所示。上述全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂的制备方法，包括如下步骤：(1)对羟基苯甲醇在缚酸剂存在下，于有机溶剂中与全氟烷基磺酰氟发生亲核取代反应，得到中间体全氟烷基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯。(2)全氟烷基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯于有机溶剂中与卤代试剂反应得到中间体全氟烷基磺酸-4-(卤甲基)苯基酯。(3)全氟烷基磺酸-4-(卤甲基)苯基酯在缚酸剂存在下，于有机溶剂中与杂环化合物反应得到全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂(A1～A16)。步骤(1)和步骤(3)中所述的缚酸剂优选为碳酸钾，所述的有机溶剂优选为乙腈。步骤(2)中所述的有机溶剂优选为1,4-二氧六环，所述的卤代试剂优选为二氯亚砜。步骤(3)中所述的杂环化合物优选为苯并三氮唑、苯并咪唑、1,2,4-三氮唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并咪唑、1,4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑或咪唑。优选的，步骤(1)中所述的全氟烷基磺酰氟为全氟丁基磺酰氟或全氟己基磺酰氟，步骤(2)中所述的卤代试剂为二氯亚砜；相应的，步骤(1)得到的中间体为全氟丁基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯(M1)或全氟己基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯(M2)，步骤(2)得到的中间体为全氟丁基磺酸-4-(氯甲基)苯基酯(M3)或全氟己基磺酸4-(氯甲基)苯基酯(M4)。本专利技术相对于现有技术具有如下优点和效果：本专利技术将含氟基团引入缓蚀剂分子，设计合成的含氟缓蚀剂不含危害环境磷元素，低浓度下就具有良好的缓蚀效果。本专利技术部分含氟缓蚀剂在5×10-4M的浓度时就可达到95％以上的缓释效果，与文献报道的新型缓蚀剂相比具有显著优势，如AhmedA.Faragd等人报道的希夫碱缓蚀剂SB-III(Corros.Sci.2013,74:168-177.)，在浓度最低浓度0.5mM时仅能达到89.5％；BinXu等人报道了一类杂环缓蚀剂(Corros.Sci.2013,74:206-213.)在浓度0.5mM时的缓蚀率为96％。具体实施方式下面结合实施例本专利技术做进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1中间体(M1、M2)的制备在干燥的1000mL烧瓶中加入12.4g(0.1mol)对羟基苯甲醇，17.9g(0.13mol)碳酸钾，200mL乙腈，加热回流，缓慢滴加52.26g(0.13mol)全氟丁基磺酰氟，继续反应2.5h，TCL监测反应终点。向反应液中加入150mL乙酸乙酯，用饱和氯化钠溶液洗3次，有机层经无水硫酸钠干燥，脱溶，得到无色透明液体中间体全氟丁基磺酸-4-(羟甲基)苯基酯(M1)35.7g，收率为88％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.50(s,1H,OH),4.61(s,2H,CH2),6.89(d,2H,J＝7.8Hz,phH),7.33(d,2H,J＝7.8Hz,phH)；19FNMR(376MHz,CDCl3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其特征在于结构通式如式Ⅰ所示：其中：Rf为全氟烷基，R为杂环基团。

【技术特征摘要】
1.一类全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其特征在于结构通式如式Ⅰ所示：其中：Rf为全氟烷基，R为杂环基团；所述的全氟烷基为全氟丁基或全氟己基；所述的杂环基团包括三氮唑、苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯并咪唑、巯基苯并咪唑、咪唑、2-甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑。2.根据权利要求1所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂，其特征在于：所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂包括N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)苯并三氮唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)苯并咪唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)-1,2,4-三氮唑，N-4-全氟己基磺酰氧基苄基巯基苯并噻唑，N-4-全氟己基磺酰氧基苄基巯基苯并咪唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)咪唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)-1,4-二甲基咪唑，N-(4-全氟己基磺酰氧基苄基)-2-甲基咪唑，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)苯并三氮唑，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)苯并咪唑，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)-1,2,4-三氮唑，N-4-全氟丁基磺酰氧基苄基巯基苯并噻唑，N-4-全氟丁基磺酰氧基苄基巯基苯并咪唑，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)咪唑，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)-1,4-二甲基咪唑，N-(4-全氟丁基磺酰氧基苄基)-2-甲基咪唑。3.权利要求1或2所述的全氟烷基磺酰氧基苄基杂环缓蚀剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)对羟基苯甲醇在...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂海洋，王乾有，张爱东，王珊，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42