一种碳纤维用PAN原丝的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝的制备方法。该方法首先采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，具体为：以过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁为引发体系，以醋酸乙烯酯为第二共聚单体，以羧酸类乙烯化合物为第三共聚单体，以硫酸为pH调节剂，在pH值为2～5的水相中与丙烯腈进行沉淀共聚合反应，反应结束后，采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料；然后，将该PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂中配制成PAN纺丝液，再采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。该方法成本低、生产效率高，制得的PAN原丝结构好，能够满足碳纤维大规模生产的要求，有利于提高碳纤维性能并降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN）原丝的制备方法。该方法首先采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，具体为：以过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁为引发体系，以醋酸乙烯酯为第二共聚单体，以羧酸类乙烯化合物为第三共聚单体，以硫酸为pH调节剂，在pH值为2～5的水相中与丙烯腈进行沉淀共聚合反应，反应结束后，采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料；然后，将该PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂中配制成PAN纺丝液，再采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝。该方法成本低、生产效率高，制得的PAN原丝结构好，能够满足碳纤维大规模生产的要求，有利于提高碳纤维性能并降低生产成本。【专利说明】-种碳纤维用PAN原丝的制备方法
本专利技术涉及碳纤维制备
，具体涉及一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN)原丝的 制备方法。
技术介绍
碳纤维是一种众所周知的高新技术纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、 耐腐蚀、导电导热性好、热膨胀系数小等一系列优异性能。以碳纤维增强的先进复合材料已 在军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭的关键部件上发挥着不可替代的作用。近年来 随着能源紧张、环境污染等问题日益突出，采用碳纤维复合材料的轻量化汽车技术越来越 受到人们的关注。以碳纤维增强树脂基复合材料替代钢材用于汽车车身结构、底盘及面板， 可以使整车重量大幅减轻、燃油消耗显著降低。但是，目前碳纤维的生产效率有限，价格昂 贵，严重制约了碳纤维在交通、能源、建筑等众多民用工业领域的推广应用。 众所周知，原丝是碳纤维的基础。PAN原丝的质量和产能直接决定最终碳纤维的性 能和成本。按照聚合和纺丝工艺，PAN原丝的制备方法可分为一步法和二步法。一步法是 使用既能溶解单体又能溶剂PAN聚合物的溶剂，聚合后的溶液可直接用来纺丝。常用的溶 剂有二甲基亚砜（DMS0)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAc)、硫氰酸钠（NaSCN)水 溶液、氯化锌（ZnCl 2)水溶液等。二步法一般采用水相聚合工艺，随着聚合反应的进行，PAN 聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料；纺丝时，再溶解在溶剂中制成纺丝液 进行纺丝。 目前，高性能碳纤维主要采用一步法工艺，即以DMSO、DMF、NaSCN或ZnCl2水溶液 为溶剂，采用均相溶液聚合法生产PAN聚合物。但是，该方法的聚合反应时间长，一般在20 小时左右；同时为了反应传质传热，聚合釜的容量一般都比较小，因而PAN原丝的生产效率 比较低，导致最终碳纤维的生产成本比较高。因此，为了降低成本、提高生产效率，本领域科 技工作者希望寻求一种采用水相聚合工艺低成本、高效率地生产PAN聚合物粉料的方法， 利用该方法首先制得高质量的PAN聚合物粉料，然后将其再溶解在溶剂中制成纺丝液进行 纺丝制得PAN原丝，从而降低PAN基碳纤维成本。 另外，PAN原丝的纺丝方法主要有湿法纺丝和干喷湿纺两种。湿纺是一种较为成 熟的纺丝方法，具有简单、稳定、容易控制的优点。湿纺PAN原丝表面有沟槽，有利于提高最 终碳纤维与树脂基体之间的机械嵌合力。干喷湿纺是在湿纺的基础上发展起来的一种新型 纺丝方法，即纺丝液从喷丝孔出来先经过约几毫米的干段空气层后再进入到凝固浴中。与 湿纺相比，干喷湿纺具有纺丝速度快的优点。而且，所制得的纤维内部结构致密，表面平整 光滑，在降低生产成本和减少缺陷结构方面具有一定的优势。但是，该方法的技术难度比较 大，几毫米厚的干段空气层不容易稳定控制，纺丝液在喷丝板表面极易发生漫流，导致丝条 之间发生粘连。鉴于技术的可靠性和最终复合材料的性能，目前国内外碳纤维生产企业和 研究单位普遍采用湿法纺丝技术制备PAN原丝。但是，湿法纺丝工艺对纺丝液的可纺性和 亲水性提出了较高的要求，否则在纺丝过程中容易产生喷头断丝现象，且很难得到具有圆 形截面形状和均质径向结构的PAN原丝。
技术实现思路
本专利技术的技术目的是针对目前碳纤维用PAN原丝生产中存在的效率低、成本高、 PAN原丝结构差的问题，提供一种制备碳纤维用PAN原丝的新方法。该方法生产效率高、成 本低、PAN原丝结构好、能够满足碳纤维大规模生产的要求，有利于提高碳纤维性能并且降 低生产成本。 为了实现上述技术目的，本专利技术人通过大量实验后探索出一种适合大规模生产碳 纤维用PAN原丝的制备方法，该方法首先采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，然后将该 PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂中，配制成PAN纺丝液，采用湿法纺丝工艺制备PAN原 丝。其中，在水相沉淀聚合工艺中，采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁水溶性氧化-还 原引发体系，以醋酸乙烯酯为第二共聚单体，以丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸等羧酸类乙烯 化合物为第三共聚单体，以硫酸为pH调节剂，在pH值为2?5的水相中与丙烯腈进行沉淀 共聚合反应；反应结束后，用氨水将反应体系的pH值调节到8?10,然后经过滤、洗涤和干 燥，得到PAN聚合物粉料。 所述的水相沉淀聚合工艺中，以水的质量为基准，丙烯腈相对水的质量百分数优 选为20?30% ;第二共聚单体醋酸乙烯酯相对丙烯腈的质量百分数优选为1?8% ;羧酸类 第三共聚单体相对丙烯腈的质量百分数优选为0. 5?3% ;过硫酸铵相对丙烯腈的质量百分 数优选为〇. 1?2% ;亚硫酸氢钠相对丙烯腈的质量百分数优选为0. 1?2% ;硫酸亚铁与丙 烯腈的质量之比优选为〇· 1?lOppm,其中ppm指百万分之一，即1〇Λ 所述的水相沉淀聚合工艺中，反应温度优选为50?70°C。 所述的水相沉淀聚合工艺中，反应时间优选为30min?150min。 toon] 所述的极性有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、中二甲基乙酰胺 等。 所述的纺丝液中PAN聚合物浓度为15?30%。 作为优选，所述的湿法纺丝工艺具体包括如下步骤： (l)PAN纺丝液在计量泵的驱动下经喷丝板进入凝固浴中，在温度为40?70°C，牵 伸率为50?80%的条件下，得到PAN初生纤维； (2)在50?100°C的水浴中对PAN初生纤维进行洗涤和牵伸，使纤维中的极性有 机溶剂含量降低到0. 1%以下，牵伸3?6倍； (3)进行上油处理，使油剂在纤维表面的附着量为0. 5?2% ; (4)在100?150°C的热辊表面对上油后的PAN纤维进行干燥致密化处理； (5)进行热定型处理，即在100?15CTC的水蒸气中牵伸1. 5?3. 5倍，再在130? 180°C的水蒸气中松弛1?8% ; (6)收丝，得到PAN原丝。 其中，步骤（1)中，喷丝孔的直径优选为50?150 μ m ;凝固浴中是极性有机溶剂与 水的混合物，其中极性有机溶剂的质量百分数为40?70%，极性有机溶剂包括二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。 步骤（3)中，油剂优选为氨基改性硅油、环氧改性硅油或聚醚改性硅油乳液。油剂 浓度优选为1?5%。 步骤（4)中，干燥致密化处理时间优选为20?80s。 将利用本专利技术的制备方法得到的PAN原丝进行预氧化处理，以及低温和高温炭化 处理，即可制成碳纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纤维用PAN原丝的制备方法，首先采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，然后将PAN聚合物粉料溶解到极性有机溶剂中配制成PAN纺丝液，采用湿法纺丝工艺制备PAN原丝；其特征是：所述的水相沉淀聚合工艺中，采用过硫酸铵‑亚硫酸氢钠‑硫酸亚铁水溶性氧化‑还原引发体系，以醋酸乙烯酯为第二共聚单体，以羧酸类乙烯化合物为第三共聚单体，以硫酸为pH调节剂，在pH值为2～5的水相中与丙烯腈进行沉淀共聚合反应；反应结束后，采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥后，得到PAN聚合物粉料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：欧阳琴，陈友汜，皇静，黄显雯，莫高明，杨建行，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33