本发明专利技术涉及一种锂离子电池富锂锰正极材料及其制备方法，该富锂锰材料为Li2TiO3包覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5-a/2Mn0.5-a/2AlaO2(其中，0.1≤x≤0.9，0.002≤a≤0.1)材料，通过共沉淀法制备镍锰铝复合碳酸盐前驱体，然后在高温下烧结，得到球形或类球形镍锰铝复合氧化物，将其加入溶剂中分散均匀，加入钛酸四丁酯，经水解，得到镍锰铝钛复合化合物，与锂的化合物混合，经煅烧，得到富锂锰正极材料。该方法制备的富锂锰材料的首次库伦效率高，循环稳定性好，倍率性能高。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，该富锂锰材料为Li2TiO3包覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5-a/2Mn0.5-a/2AlaO2(其中，0.1≤x≤0.9，0.002≤a≤0.1)材料，通过共沉淀法制备镍锰铝复合碳酸盐前驱体，然后在高温下烧结，得到球形或类球形镍锰铝复合氧化物，将其加入溶剂中分散均匀，加入钛酸四丁酯，经水解，得到镍锰铝钛复合化合物，与锂的化合物混合，经煅烧，得到富锂锰正极材料。该方法制备的富锂锰材料的首次库伦效率高，循环稳定性好，倍率性能高。【专利说明】
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池富锂锰正极材料及其 制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于其能量密度高，工作电压高，循环性能好等优点，而广泛应用于移 动电话，笔记本电脑，电动汽车等领域。随着锂离子电池应用领域扩大，对锂离子电池正 极材料也提出了更高的要求，如更高的能量密度、低廉的价格、优良的循环寿命、较高的倍 率性能等等。层状富锂猛正极材料 xLi2Mn03 · (l_x)LiM02(M = Mn，Ni，Co, NiQ.5MnQ.5, Cr， Ni^Co^Mn^，Fe···)是一种 a -NaFe02 型固溶体材料，由层状的 Li2Mn03 和 LiM02(M = Mn， NLCc^NiMMnwCnNi^CoMMrvyFe...)形成的，以其特有的高比容量（200 ?300mAh/g)、 优秀的循环能力以及新的电化学充放电机制等性能，成为当今锂离子二次电池正极材料的 研究热点。 中国专利（赵煜娟、孙召琴、冯海兰等，一种球形梯度富锂正极材料的合成方法， 中国专利号：CN201010522413.8)公开了一种球形梯度富锂正极材料xLi 2Mn03· (1-x) Li My/ Mn / ] (0H) 2，然后与锂化合 物混合高温烧结，〇. 1C倍率电流充放电，首次放比电容量为250mAh/g，在2. 75-4. 2V、1C的 充放电条件下，首次放比电容量为144mAh/g，300次循环后容量保持率为97%。 这些材料具有优异的电化学性能，但是，这类正极材料存在的一个最大的 问题就是在首次充电到4. 5V以上时，发生不可逆的电化学反应：xLi2Mn 03· (1-X) M02 -xMn02· (l-x)M02+xLi20(充电小于 4.5V 时发生可逆脱锂反应：xLi2Mn03· (1-x) LiM02 - xLi2Mn03 · (l-x)M02+(l-x)Li。），即材料中的Li+以Li20的形式从晶胞中脱出，放 电时这部分锂离子无法全部再嵌入到原有晶胞，导致材料具有较大的首次不可逆容量，库 伦效率较低，且循环稳定性差。 为了解决这个问题，很多研究人员对其进行表面包覆处理，主要是利用其它金属 或者非金属氧化物（例如，MgO、Si0 2、ZnO、A1203、Zr02等）进行表面包覆，提高首次库伦效 率，提高循环性能。包覆层与富锂锰材料兼容性差，界面阻抗明显增加；经包覆后，电阻增加 较多，倍率性能下降多；且有的制备的材料颗粒小，比表面积较大，加工性能差。故目前制备 的富锂材料较难应用。 综上所述，现有技术中存在如下技术问题：正极材料存在的一个最大的问题就是 在首次充电到4. 5V以上时，发生不可逆的电化学反应，导致材料具有较大的首次不可逆容 量，首次库伦效率较低，且循环稳定性差。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺点，采用一种新的工艺，提供一 种锂离子电池富锂锰正极材料的制备方法，制备Li 2Ti03包覆的xLi2Mn03 · (1-x) LiNia5_a/2Mna5_a/2Al a02材料，工艺简单，易于工业化生产。利用共沉淀慢速反应制备球形或 类球形镍锰铝复合碳酸盐，烧结得到镍锰铝复合氧化物，然后进行钛酸四丁酯水解包覆、配 锂烧结得到富锂锰材料。具体技术方案如下： -种锂离子电池富锂锰正极材料的制备方法，包括如下步骤： (1)制备镍锰铝复合碳酸盐前驱体； (2)高温下烧结，得到球形或类球形镍锰铝复合氧化物； (3)将步骤（2)制得物加入溶剂中分散均匀，加入钛酸四丁酯，经水解，得到镍锰 错钛复合化合物； (4)将镍锰铝钛复合化合物与锂的化合物混合，经煅烧，得到富锂锰正极材料。 进一步地，步骤（1)中通过共沉淀法制备镍锰铝复合碳酸盐前驱体。 进一步地，富锂猛材料为 Li2Ti03 包覆的 xLi2Mn03 · (l-x)LiNiQ.5_a/2MnQ. 5_a/2Ala02 材 料，0· 1 彡 X 彡 0· 9,0· 002 彡 a 彡 0· 1。 进一步地，步骤（1)具体包括如下步骤： (1-1)按照 xLi2Mn〇3 · (l-x)LiNiQ.5_a/2MnQ. 5_a/2Ala02 化学式中 Ni、Mn、Al 化学计量比 称取镍盐、锰盐、铝盐配成均匀的混合水溶液； (1-2)在搅拌状态下，向混合溶液中加入沉淀剂碳酸锂； (1-3)经过滤或者离心、洗涤、干燥得到镍锰铝复合碳酸盐前驱体。 进一步地，步骤（1-1)中金属离子总浓度为0· 2mol/L?2. 5mol/L，控制溶液温度 为25?75°C恒温，和/或，步骤（1-2)中碳酸锂的物质的量与金属离子总的物质的量相同， 反应4?24h，和/或，步骤（1-3)中前驱体形貌为球形或类球形，粒径D50为3?25um。 进一步地，步骤（2)具体包括如下步骤：将步骤（1)得到的前驱体破碎，然后程序 控温空气气氛烧结，以0. 2?10°C /min升温速度加热到350?650°C，保温3?24h，得到 球形或类球形镍猛错复合氧化物。 进一步地，步骤（3)具体包括如下步骤： (3-1)球形或类球形镍锰铝复合氧化物加入乙醇中，分散均匀； (3-2)在搅拌状态下，向溶液中加入一定量的钛酸四丁酯； (3-3)滴加蒸馏水，蒸馏水的物质的量是钛酸四丁酯的物质的量的4-10倍； (3-4)密闭，控制溶液温度为90?180°C恒温，保温2-24h ; (3-5)过滤或者离心、洗涤、干燥。 进一步地，步骤（4)具体包括如下步骤： (4-1)与锂的化合物混合均匀； (4-2)程序控温空气气氛烧结，以0· 2?10°C /min升温速度加热到450?650°C， 保温1?8h ; (4-3)以0· 2?10°C /min升温速度加热到750?1000°C，煅烧5?48h ; (4-4)自然降温至室温，即得到富锂锰材料。 进一步地，所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种；和/ 或，所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或几种；和/或，所述的铝盐 为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种；和/或，所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化 锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；和/或，所述制备的富锂锰材料粒径D50为 5_20um，振实密度为 > 2. 05g/cm3。 一种锂离子电池富锂锰正极材料，采用上述任一项方法制得。 与目前现有技术相比，本专利技术制备的富锂锰材料的首次库伦效率高本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备镍锰铝复合碳酸盐前驱体；(2)高温下烧结，得到球形或类球形镍锰铝复合氧化物；(3)将步骤(2)制得物加入溶剂中分散均匀，加入钛酸四丁酯，经水解，得到镍锰铝钛复合化合物；(4)将镍锰铝钛复合化合物与锂的化合物混合，经煅烧，得到富锂锰正极材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘三兵，梅周盛，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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