一种蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种蛋黄‑蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的普适性制备方法。主要包括以下步骤：分别配制锰盐溶液和碱性试剂溶液，待充分溶解后按照锰离子与碱性试剂摩尔比为1:(1～8)共同加入反应容器中，搅拌，在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体，将其放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时得到蛋黄‑蛋壳结构三氧化二锰，随后通过简单的高温固相法，可以得到具有蛋黄‑蛋壳结构的LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNixCoyMn1‑x‑yO2(0

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料的普适性制备方法，具体涉及制备LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x+y<1)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)和xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(0<x<1)的方法。
技术介绍
电动汽车的快速发展，对锂离子电池的性能要求越来越高。当今锂离子电池发展趋势之一就是提高其能量密度，同时保证具有较低的价格，高的热稳定性以及长的循环寿命。与传统的钴酸锂正极材料相比，锰基正极材料由于具有较高工作电压、高能量密度、资源丰富、环境友好等优点成为目前很有前景的锂离子电池正极材料。然而，传统的块体材料在性能上已经达到了他们本身的限制，并不能满足持续增长的高能量与功率密度要求。最近，纳米结构材料正在成为解决这些限制的主要驱动力。具有不同纳米结构的锰基正极材料已经被广泛的报道，这些材料具有优异的电化学性能。制备的纳米线状结构锰酸锂在10C和60C电流密度下分别可以达到105和100mAh/g的比容量(NanoLett.,2010,10:3852)，制备的纳米线状结构镍锰酸锂在27mA/g电流密度下可以获得130mAh/g的比容量(NanoEnergy,2015,15:616)；制备的纳米棒状结构锰酸锂在10C电流密度下可以达到104mAh/g的比容量(EnergyEnviron.Sci.,2011,4:3668)，制备的纳米棒状结构镍锰酸锂在20C电流密度下可以达到109mAh/g的比容量(NanoLett.,2013,13:2822)；制备的纳米管状结构锰酸锂在5C电流密度下经过1500个循环容量保持率达到70％(Adv.Funct.Mater.,2011,21:348)。但是，这些纳米结构材料遭受了低的体积能量密度及合成成本高等缺点，很难应用于商业化材料。近些年来，蛋黄-蛋壳结构(yolk-shellstructure)材料由于具有特殊的核/空隙/壳外形已经吸引了科研人员的极大关注，可移动的核能够通过增加活性材料的重量分数，改善材料的体积能量密度。除此之外，核与壳之间的空隙可以有效地缓冲锂离子插入/拔出过程中产生的体积应变。尽管蛋黄-蛋壳结构负极材料已经被广泛报道，但是由于合成正极材料需要长时间的高温煅烧，会造成结构的破坏，具有蛋黄-蛋壳结构正极材料基本还没有被报道过。除此之外，制备蛋黄-蛋壳结构通常伴随着复杂的过程，并不利于工业化生产。基于先进微波加热液相合成方法，近年来被用于合成各种纳米材料。喻学锋等公开了一种微波液相合成稀土氟化物荧光纳米微粒的方法(中国专利公开号CNIO1864314A)，所制得的产物颗粒大小均匀。与传统的液相合成方法相比，微波液相合成法是一种简单、环保的材料合成方法，能大大缩短反应时间，选择性加热具有不同微波吸收特性的化合物，加热均匀，合成效率高，适合大规模制备。同时据申请人所知，至今为止未见报道过利用微波液相辅助合成具有蛋黄-蛋壳结构锂离子电池锰基正极材料的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在与克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种方便、简单、廉价节能的大规模制备具有蛋黄-蛋壳结构锰基正极材料的普适性制备方法。本专利技术通过一种快速，简单的微波法可合成大量的碳酸锰前驱体，通过200～700℃温度范围内可控热处理，由于发生柯肯达尔效应可以直接得到具有蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰。随后通过简单的高温固相法，可以得到具有蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正极材料。本专利技术的具有蛋黄-蛋壳结构锰基正极材料的制备方法的技术方案如下：(1)将锰盐和碱性试剂分别溶于亲水性溶剂中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.05～1.50mol/L，碱性试剂的摩尔浓度为0.20～6.00mol/L，充分溶解后备用；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碱性试剂的摩尔比为1:(1～8)；在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与锂盐或锂盐、镍盐或锂盐、镍盐、钴盐在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在500～1000℃温度下热处理1～20小时，随炉温冷却至室温得到锂离子电池锰基正极材料。以上所述的锰盐为：氯化锰，硝酸锰，乙酸锰，硫酸锰中的一种或两种以上的混合盐；所述碱性试剂为：尿素，氢氧化钠，氨水，碳酸氢铵中的一种或两种以上的混合碱；所述亲水性试剂为：去离子水，乙醇，乙二醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，异丁醇中的一种或两种以上的混合溶剂；所述锂盐为：乙酸锂，碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂一种或两种以上的混合锂盐；所述镍盐为：氯化镍，硝酸镍，乙酸镍，硫酸镍中的一种或两种以上的混合盐；所述钴盐为：氯化钴，硝酸钴，乙酸钴，硫酸钴中的一种或两种以上的混合盐；所述锂离子电池锰基正极材料为LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x+y<1)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(0<x<1)，xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(0<x<1)。根据本专利技术制备得到的蛋黄-蛋壳结构锰基正极材料形貌均一，结晶度好，是一种循环性能和倍率性能优良的锂离子电池正极材料。除此之外，本专利技术采用的微波液相合成法，反应周期短，反应产率高，成本低，工艺路线简单，能耗低，适合工业化量产。附图说明图1为本专利技术实施例1中锰酸锂的X射线衍射图(XRD)。图2为本专利技术实施例1中锰酸锂的透射电子显微镜图(TEM)。图3为本专利技术实施例1中锰酸锂的倍率性能图。图4为本专利技术实施例1中锰酸锂的循环性能图。图5为本专利技术实施例1中镍锰酸锂的X射线衍射图(XRD)。图6为本专利技术实施例1中镍锰酸锂的透射电子显微镜图(TEM)。图7为本专利技术实施例1中镍锰酸锂的倍率性能图。图8为本专利技术实施例1中镍锰酸锂的循环性能图。具体实施方式从以下实施例可以进一步理解本专利技术，但本专利技术要求保护范围并不局限于以下实施例的表述范围。实施例1(1)将硝酸锰和尿素分别溶于去离子水中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为1mol/L，尿素的摩尔浓度为1mol/L，充分溶解后备用；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与尿素的摩尔比为1:3；在功率为700W的微波激发加热条件下冷凝回流60分钟，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在400℃温度下热处理5小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与氢氧化锂在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在600℃温度下热处理15小时，随炉温冷却至室温得到LiMn2O4正极材料。图1为本实施例所制得的具有蛋黄-蛋壳结构锰酸锂的X射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蛋黄‑蛋壳结构的锂离子电池锰基正级材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锰盐和碱性试剂分别溶于亲水性溶剂中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.05～1.50mol/L，碱性试剂的摩尔浓度为0.20～6.00mol/L，充分溶解后备用；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碱性试剂的摩尔比为1:(1～8)；在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时，随炉冷却至室温得到蛋黄‑蛋壳结构三氧化二锰，随后与锂盐或锂盐、镍盐或锂盐、镍盐、钴盐在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在500～1000℃温度下热处理1～20小时，随炉温冷却至室温得到锂离子电池锰基正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种蛋黄-蛋壳结构的锂离子电池锰基正级材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锰盐和碱性试剂分别溶于亲水性溶剂中，溶解后溶液中锰离子的摩尔浓度为0.05～1.50mol/L，碱性试剂的摩尔浓度为0.20～6.00mol/L，充分溶解后备用；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合，混合比例为锰离子与碱性试剂的摩尔比为1:(1～8)；在微波激发加热条件下冷凝回流，自然冷却至室温后离心分离得到碳酸锰前驱体；(3)将上步得到的碳酸锰前驱体放入高温炉中在200～700℃温度下热处理1～10小时，随炉冷却至室温得到蛋黄-蛋壳结构三氧化二锰，随后与锂盐或锂盐、镍盐或锂盐、镍盐、钴盐在乙醇中充分混合，然后在120℃条件下干燥，研磨30分钟后得到前驱体粉体，最后，将前驱体粉体转移至高温炉中在500～1000℃温度下热处理1～20小时，随炉温冷却至室温得到锂离子电池锰基正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性锰盐为氯化锰，硝酸锰，乙酸锰，硫酸锰中的一种或两种以上的混合盐。3.如权利要求1所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹传宝，吴宇，张君婷，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11