本文中公开了下式的多氰酸酯：其中R、m、Q、p和Z如本文中定义。还公开了固化所述多氰酸酯的方法和利用所述多氰酸酯提供高Tg热固性产物的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本文中公开了下式的多氰酸酯：其中R、m、Q、p和Z如本文中定义。还公开了固化所述多氰酸酯的方法和利用所述多氰酸酯提供高Tg热固性产物的方法。【专利说明】环十二烷多酚的多氰酸酯及其热固性材料
本文中公开了制备和使用基于环十二烷（在下文中称为"CDD"）的多酚的氰酸酯 树脂的方法。所述氰酸酯树脂可以用于生成新的低聚物和/或热固性聚合物。
技术介绍
酚类化合物和树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些 化合物许多的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧、氰酸酯和/或烯丙基可热固 单体和树脂。这些固化剂和/或单体可以给固化组合物提供提高的物理和/或机械性质， 例如提高的玻璃化转变温度（Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述可热固单体具有高 官能度（即，可用于交联的化学基团）。然而，随着这些单体中官能度增加，它们的分子量也 增加，后者增加了所述单体的熔体粘度并且可在使用这样的树脂中造成困难。同样地，所述 可热固单体中的高官能度可产生过度的焓固化能。过度的固化放热可损害部件，例如层压 材料、复合材料或铸塑材料，引起破裂或分层。 制备可热固单体的一种策略是将酚例如双酚A转化成相应的氰酸酯。双酚A二氰 酸酯（4, 4' -异亚丙基二酚的氰尿酸酯）（BPA DCN)是商业提供的第一种二氰酸酯单体并 且仍然作为行业标准。虽然BPA DCN的均聚三嗪提供了 275°C的比较高的Tg，但遇到许多 问题。这些问题包括固化不完全，产生过度的焓固化能，差的抗潮湿性和脆度导致某些机械 性质缺陷，特别是拉伸伸长率和断裂韧性。对所述缺陷的一种尝试性解决办法是利用BPA DCN在与其他可热固单体、特别是环氧树脂和双（马来酰亚胺）的掺合物中作为反应性组 分。虽然所述掺合物通常在加工和机械性质中提供一些改善，但Tg也通常降低。此外，存在 机械性质改善的折衷。例如，在BPA DCN与酚醛清漆环氧树脂的固化掺合物中，来自共聚合 的噁唑烷酮结构可适度提高挠曲强度，但是以大幅（>50% )降低拉伸强度为代价。另一种尝试的用 热塑性添加剂增韧的解决办法需要控制在环三聚反应期间的相分离以防止Tg劣化。Reams 等最近的出版物（ACS在线出版，ACS Applied Materials&Interfaces，2012年 2 月 6 日， dx.doi.org/10. 1021/am201413t)提供了对与BPA DCN有关的复杂的抗潮湿性问题的详尽 研究。 改善热固性氰酸酯树脂的另一种方式使用具有不同化学结构的酚类前体。一个例 子在公开的美国专利申请号2011/0009559中教导，其中所述二酚，1，1-双（4-羟基苯基） 环十二烷，转化为相应的二氰酸酯。这种二氰酸酯的均环三聚产生202. 1°C的Tg，它从均环 三聚的BPA DCN的275°C Tg显著降低，但是它也具有提高的热阻率、产生低吸湿性、出色的 介电性质和适度的焓固化能，而没有升高固化起始温度和最终温度。 对于能够均环三聚以产生Tg明显高于300 °C的聚三嗪的多氰酸酯 (polycyanate)，有未满足的需要。同样地，对于多氰酸酯存在着需要，所述多氰酸酯可以与 其他氰酸酯例如BPA DCN和/或其他可热固单体例如双（马来酰亚胺）掺合以分别产生Tg 超过275°C同时固化特征（profile)改善（例如降低固化起始温度和焓固化能）的共聚三嗪 或共聚物 现在意外地发现，CDD多酚的氰酸酯树脂的热固性材料提供出色的Tg( > 400°C ) 并改善固化特征，包括迅速开始固化和降低固化焓。此外，当用在与其他可热固单体、例如 与BPA DCN或4, 4' -二氨基二苯甲烷的双马来酰亚胺的掺合物中时，⑶D多酚的氰酸酯树 脂可以赋予其热固性材料提高的Tg、热稳定性和/或改善的固化特征。改善这些性质的一 种或多种提供了性能较高的热固性材料，可用于结构或电用层压材料和/或复合材料、多 层电子线路、集成电路封装材料（例如"1C衬底"）、长丝绕组（filament windings)、模制材 料、包封材料、铸塑材料、航空航天应用的复合材料、粘合剂、功能粉末涂料和其他保护性涂 料。本文中描述的固化组合物特别可用于航天工业和电子工业，并且可以作为片、膜、纤维 或其他成形制品的形式使用。
技术实现思路
在2012年2月24提交的相关的美国申请号61/602, 840中， 申请人:报告了环十二 碳三烯的三醛的制备及其后续转化为多酚例如六酚。 申请人:现在报告CDD多酚转化成相应 的可热固多氰酸酯。所述多氰酸酯可与一种或多种其他可热固的单体或树脂例如BPA DCN 并任选与一种或多种固化催化剂掺合，以形成当与只有BPA DCN的热固性材料相比时Tg提 高、热稳定性提高和/或固化特征改善的可固化掺合物。本文中公开的多氰酸酯的高官能 度在固化时提供了高交联密度。这种高交联密度转化为很高的Tg、提高的热稳定性、在固化 期间Tg的更迅速发展、和对固化的反应性改善，如实施例（下文）中证明。 在一个方面，本文中公开了由式1表示的⑶D多酚的多氰酸酯： 【权利要求】1. 下式的多氰酸酯： 其中每个m独立地具有零至3的值； P具有零至20的值； 每个R独立地是1?素；臆；硝基；C「C6烧基或C「C6烧氧基，其中所述烧基和烧氧基可 以用一个或多个卤素原子、c2-c6烯基或c2-c6烯氧基取代； 每个Z是Η或-c = N，其中至少25%的所述Z基团是-c = N ;和 每个Q独立地是氢或烷基； 或者当m是2时，两个R基可以独立地是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并 与它们连接的环上的两个相邻的碳键合；从而产生稠合的双环系统。2. 权利要求1的多氰酸酯，其中R是H。3. 权利要求1或2的多氰酸酯，其中Q是Η或烷基。4. 权利要求1、2或3的多氰酸酯，其中至少50%的Ζ基团是-C = N。5. 权利要求1、2、3或4的多氰酸酯，其中p是0或1。6. 权利要求1、2、3或4的多氰酸酯，其中80-100%的Z基团是-C = N。7. 制备权利要求1的化合物的方法，所述方法包括使下式的多酚与卤化氰在碱存在 下、并任选在催化剂、溶剂或二者存在下反应：其中R、Q、m和p如权利要求1-6中定义。8. 权利要求7的方法，其中所述反应在至少一种溶剂存在下进行。9. 权利要求7或8的方法，其中至少一种溶剂是脂族酮、环脂族酮、氯化烃或其混合物。10. 权利要求7、8或9的方法，其中所述碱是叔胺。11. 权利要求7、8、9或10的方法，其中所述卤化氰是氯化氰或溴化氰。12. 权利要求7、8、9、10或11的方法，其中所述反应温度是-10°C至0°C。13. 可固化组合物，其包含下式的多氰酸酯：其中R、Q、Z、m和p如权利要求1-6中定义，和任选的至少一种固化催化剂和/或固化 促进剂。14. 权利要求13的可固化组合物，其还包含不同于权利要求1的多氰酸酯的一种或多 种可热固单体。15. 权利要求14的可固化组合物，其中所述可热固单体还包含以下的一种或多种：1) 不同于权利要求1的氰酸酯的二或多（氰酸酯），2本文档来自技高网...
【技术保护点】
下式的多氰酸酯：其中每个m独立地具有零至3的值；p具有零至20的值；每个R独立地是卤素；腈；硝基；C1‑C6烷基或C1‑C6烷氧基，其中所述烷基和烷氧基可以用一个或多个卤素原子、C2‑C6烯基或C2‑C6烯氧基取代；每个Z是H或‑C≡N，其中至少25％的所述Z基团是‑C≡N；和每个Q独立地是氢或C1‑C6烷基；或者当m是2时，两个R基可以独立地是C3‑C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它们连接的环上的两个相邻的碳键合；从而产生稠合的双环系统。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·E·赫夫纳，E·J·莫里托尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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