具有减低色值的二苯基甲烷类的多异氰酸酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二苯基甲烷类的多胺的方法，包括：a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成多胺，和b)用碱中和在a)中形成的反应混合物，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，该醇与该甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。另外，本发明专利技术涉及根据如上所述的方法制备二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法，另外包括：c)将所得多胺光气化，形成二苯基甲烷类的相应多异氰酸酯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有减低色值的二苯基甲烷类的多异氰酸酯的制备方法                      
本专利技术涉及制备二苯基甲烷类的多胺的方法和制备具有减低色值的二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法。在制备多异氰酸酯的方法中，所得多胺进一步光气化，形成二苯基甲烷类的相应多异氰酸酯。                      
技术介绍
二苯基甲烷类的多异氰酸酯被理解为以下类型的异氰酸酯和异氰酸酯的混合物：x＝2至n用类推的方法，二苯基甲烷类的多胺被理解为以下类型的化合物和化合物的混合物：x＝2至n通过胺类与光气在溶剂中反应，大规模制备异氰酸酯是已知的，并且详细描述在文献中(Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie，第4版，13卷，347-357页，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)。根据该方法，获得了多异氰酸酯混合物，它们在用加聚方法制备的聚氨酯泡沫塑料和其它聚氨酯塑料的生产中用作多异氰酸酯组-->分。通常已知的是，在该方法中还形成了不希望的着色剂或生色组分，它们还在多异氰酸酯进一步加工成聚氨酯泡沫塑料或其它聚氨酯塑料的过程中保留。虽然多异氰酸酯加聚产物的固有颜色不会不利影响它们的机械性能，但消费者需要基本无色产品。多异氰酸酯的颜色变化的衡量标准是在各种波长下的消光。因此，相对长的时间以来，减低二苯基甲烷类的多异氰酸酯的色值就是描述在文献中的许多实验和工作的目标。例如，DE-A1-4208359描述了这种异氰酸酯用氢在担载催化剂的存在下处理。DE-A1-4232769描述了将胺、脲和抗氧化剂加入到异氰酸酯中的方法。DE-A1-19815055描述了通过用光长时间照射来改进二苯基甲烷类的多异氰酸酯的颜色的方法。DE-A1-19804915描述了通过在多胺阶段甲醛按时间和温度分步的复杂添加来增白二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方法，该多胺然后通过光气化被转换为所需异氰酸酯。所有这些工序的缺点是它们在技术上是复杂的和/或不是非常有效的。                       
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供技术简单和可靠的方法，利用该方法，能够制备出具有低色值的二苯基甲烷类的多异氰酸酯。本专利技术的另一个目的是提供制备二苯基甲烷类的多胺的简单方法，通过该多胺的光气化能够制备出具有低色值的二苯基甲烷类的相应多异氰酸酯。根据本专利技术，该目的通过制备二苯基甲烷类的多胺的方法来实现，包括：a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成多胺，和b)用碱中和由a)获得的反应混合物，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，该醇与甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。根据本专利技术，该醇可以在反应混合物的中和之前，中和期间，或中和之后的时刻添加。在本专利技术的一个实施方案中，在中和后，分离各相，以及将醇和附加量的碱加入到有机相中。根据本专利技术，该目的还通过制备二苯基甲烷类的多异氰酸酯的方-->法来实现，包括：a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，以形成多胺，b)用碱中和由a)得到的反应混合物，和c)将所得多胺光气化，形成相应多异氰酸酯，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，该醇与甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。根据本专利技术的该方面，醇可以在反应混合物的中和之前，中和期间，或中和之后的时刻添加。在本专利技术的一个实施方案中，在中和后，分离各相，以及将醇和附加量的碱加入到有机相中。根据本专利技术的方法能够连续或间歇进行。用根据本专利技术的方法能够生产具有低色值的多异氰酸酯。色值这里被理解为指所测得的多异氰酸酯在一氯苯中的溶液(含有2wt％多异氰酸酯)在10mm的层厚和室温下在规定波长与一氯苯对照的吸光率。                    具体实施方式通过根据本专利技术的方法制备的二苯基甲烷类的多胺或多胺混合物通过苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下的缩合反应来获得(H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore in：Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，3rdEd，New York 2，338-348(1978))。对本专利技术的方法来说，是将苯胺和甲醛在没有酸催化剂的情况下首先混合和随后添加酸催化剂，还是苯胺和酸催化剂的混合物与甲醛反应不是重要的。二苯基甲烷类的适合多胺混合物通常通过苯胺和甲醛以20∶1到1.6∶1，优选10∶1到1.8∶1的摩尔比的缩合反应来获得，其中苯胺和酸催化剂的摩尔比是20∶1到1∶1，优选10∶1到2∶1。在工业上，甲醛一般以水溶液的形式使用。然而，还可以使用供给亚甲基的其它化合物，例如聚氧化亚甲基二醇，低聚甲醛或三噁烷(代替甲醛)。已证实强有机酸和优选无机酸适合作为酸催化剂。适合酸的实例包括盐酸，硫酸，磷酸和甲磺酸。优选使用盐酸。在该方法的优选实施方案中，首先将苯胺和酸催化剂合并。在另-->一步中，任选在除去热之后，混合物以适当方式与甲醛在20℃到100℃，优选30℃到80℃的温度下混合，然后在适合的停延时间装置中进行预先反应。该预先反应在20-100℃，优选30-80℃下进行。在混合和预先反应之后，反应混合物的温度分步或连续上升到100℃到250℃，优选100℃到180℃，和最优选100℃到160℃，任选在过度压力下。在该方法的另一实施方案中，可以首先进行混合和因此使苯胺和甲醛在没有酸催化剂的存在下在5℃到130℃，优选40℃到100℃，和最优选60-85℃的温度范围内进行反应，这形成了苯胺和甲醛的缩合产物(所谓缩醛胺)。缩醛胺形成后，存在于反应混合物中的水能够通过相分离或其它适合的工艺步骤，例如通过蒸馏来去除。在进一步的工艺步骤中，缩合产物然后以适当方式与酸催化剂混合和在停延时间装置中在20℃到100℃，优选30℃到80℃的温度下进行预先反应。反应混合物的温度然后任选在过度压力下，分步或连续上升至100℃到250℃，优选100℃到180℃和最优选100℃到160℃的温度。苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下的反应，形成二苯基甲烷类的多胺的方法能够在其它物质的存在下进行。这些物质包括，但不限于溶剂，盐，以及有机和无机酸。对于酸反应混合物的后处理，反应混合物用碱中和。根据现有技术，中和通常在例如90到100℃的温度下进行，不用添加其它物质(参阅H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，223(1974))。用于中和反应混合物的适合的碱包括例如碱金属和碱土金属的氢氧化物。NaOH水溶液优选被用作碱。根据本专利技术的方法，酸反应混合物在醇的存在下中和；和/或将醇加入到中和后的反应混合物中；和/或从中和反应混合物中除去水相，以及将碱和醇加入到剩余的有机相中。醇的目的是增加氢氧根离子在有机相中的溶解性。因此，增加氢氧根离子的溶解性以及由此增加它们在有机相中的浓度的任何化合物原则上适合于根据本专利技术的方法。尤其，适于本专利技术的醇例如包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，单和二乙醇胺和它们的N-取代衍生物，和三乙醇胺。优选使用甲醇。加溶醇的正面效应不限于使用这些纯物质。还可以在根据本专利技术的方-->法中使用醇的混合物。在根据本专利技术的方法的一个实施方案中，由苯胺和甲醛的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备二苯基甲烷类的多胺的方法，包括：a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成多胺，和b)用碱中和该反应混合物，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，所述醇与所述甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2002.06.27 DE 10228734.11.一种制备二苯基甲烷类的多胺的方法，包括：a)让苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下反应，形成多胺，和b)用碱中和该反应混合物，其中在中和步骤期间和/或之后存在至少一种醇，所述醇与所述甲醛的摩尔比是至少0.02∶1。2.权利要求1的方法，其中反应混合物的中和在所述醇的存在下进行。3.权利要求2的方法，其中所述醇在中和之前的时刻添加。4.权利要求3的方法，其中所述醇与起始反应剂的至少一种一起引入。5.权利要求3的方法，其中将所述醇直接加入到苯胺和甲醛的酸催化反应中。6.权利要求2的方法，其中所述醇在反应混合物的中和过程中添加。7.权利要求1的方法，其中所述醇在反应的中和之后添加。8.权利要求1的方法，另外包括：c)相分离该中和的反应混合物，和d)将所述醇和其它量的碱加入到有机相中。9.权利要求1的方法，其中所述碱包括氢氧化钠水溶液。10.权利要求1的方法，其中所述醇选自：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，单乙醇胺，单乙醇胺的N-取代衍生物，二乙醇胺，二乙醇胺的N-取代衍生物，三乙醇胺和它们的混合物。11...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·哈根，F·坎佩尔，D·科赫，H·H·米勒，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE