一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，其中包含两段串联的加氢反应器，第一段加氢反应器填充催化剂组成为：氧化铜35-45％、氧化铝15-30％、氧化锌15-25％、氧化钴1-15％及0.1-2％氧化钼；第二段加氢反应器填充催化剂组成为：氧化铜30-50％、氧化铝15-30％、氧化铬10-20％、氧化镁1-20％、氧化钙1-10％、氧化钒0.1-1％。使用本发明专利技术催化剂在较佳工艺条件下处理缩合工艺产生的DMB的甲酸酯类，具有转化率高，流程简单等优点，并能提高1-3％的三羟甲基丙烷的最终收率。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。具体的说是一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法。
技术介绍
：三羟甲基丙烷(TMP)是重要的有机化工中间体精细化工产品。由于其独特的化学结构，三羟甲基丙烷能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性，对于水解、热解以及氧化有良好的稳定性，主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂以及高档油漆/涂料的原料，也可用于增塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、合成革以及保温材料等。三羟甲基丙烷的制备方法分为加氢法和歧化法，其中歧化法是较为传统的工艺，但是存在甲醛消耗高、副产甲酸钠、污染严重、收率低等问题；目前较为先进的生产工艺为加氢法工艺，全球仅德国巴斯夫有工业化装置，加氢法的工艺是：由过量的甲醛和正丁醛在碱催化下发生缩合反应得到中间体DMB(2,2-二羟甲基正丁醛)，DMB再在镍系或者铜系加氢催化剂存在下加氢制得三羟甲基丙烷(TMP)，反应历程如式I所示。专利技术人从2010年开始加氢法工艺制备三羟甲基丙烷的工艺研究，发现因反应体系是一个碱性的体系，甲醛会歧化生成甲酸，DMB为含有多羟基的醛类，容易在碱性条件下和酸发生酯化反应形成DMB甲酸酯，因而在制备中间体DMB的缩合工艺中及产生的缩合液分离工艺过程中不可避免的会有大量DMB甲酸酯(甲酸-2-羟甲基-2-甲酰基-正丁醇酯)化合物存在，这类物质约占缩合液总量的1-3wt％，当含有DMB甲酸酯化合物的缩合液进行加氢反应制备TMP时，如果采用上述常规的镍系或者铜系加氢催化剂，此类化合物较为稳定不容易在所述催化剂的存在下分解，而这些DMB甲酸酯化合物的存在易带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题。如果能够通过优化催化剂的组分从而将缩合液中1-3wt％左右的DMB甲酸酯化合物转化为三羟甲基丙烷将能大大提高加氢工艺制备三羟甲基丙烷的经济性。DMB甲酸酯形成的反应历程如式II所示：目前，尚没有文献报道针对此化合物的氢解方案，仅有专利报道普通的酯类(例如乙酸乙酯)的氢解情况，但由于DMB甲酸酯是含有醛基的酯类，化学性质极不稳定，工艺条件及催化剂组分如不适合则会分解生成2-乙基-1，3-丙二醇，正丁醇，2-乙基丙醇等副产物，采用现有专利报道的酯类氢解的催化剂并不适用于DMB甲酸酯的氢解。专利CN86105765描述了一种酯类氢解制备醇的方法，催化剂为铜作为主催化剂，镧系金属及锕系金属做为助催化剂，且需要高温、高压，氢解原料主要为乙酸乙酯等低级羧酸酯等。专利CN200610105258.3，描述了一种3-羟基丙酸甲酯制备1，3-丙二醇的方法，该专利采用的催化剂为氧化铜，载体为二氧化硅，该催化剂的制备过程较为复杂且不适合含水较多的水体系加氢，而TMP加氢原料的含水量在50％左右。专利CN200910138261.9，描述了一种草酸酯加氢制备乙二醇的方法，催化剂采用氧化铜，二氧化硅为载体，采用沉淀凝胶法制备，反应温度也需要170-200℃，在此反应温度范围内DMB甲酸酯不可能稳定存在。专利CN201310192027.0描述了一种制备三羟甲基丙烷的方法，主要为通过加氢催化剂的优化处理三羟甲基丙烷甲基醚类的化合物，该专利催化剂适用的氢解原料为醚类化合物，催化剂整体的酸碱性及组成并不适合DMB甲酸酯的氢解。工业上另外一种处理方法为通过皂化反应以酯为原料制备醇类，该方法不适合于本反应体系，其一，该传统方法会产生大量的碱性废水，其二，在碱性条件下由于本体系的原料为不含有活泼氢的醛类，其会发生岐化反应进而影响整体的收率。综上所述，目前尚没有一种合适的工艺能够有效将甲醛和正丁醛缩合反应得到的缩合液中含有的1-3wt％左右的DMB甲酸酯氢解转化为三羟甲基丙烷，从而有效提高产品的收率及品质。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，通过优化催化剂的组分，能够直接将缩合产物中的DMB甲酸酯转化为终产物三羟甲基丙烷，从而提高三羟甲基丙烷收率，实现了连续化生产，不仅不需要再添加其他化学物质，减少了物料消耗，而且绿色环保不产生大量废水等。为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：1)由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液；2)由步骤1)制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于催化剂的总重量计，所述的第一加氢催化剂含有氧化铜35-45wt％、氧化铝15-30wt％、氧化锌15-25wt％、氧化钴1-15wt％及0.1-2wt％氧化钼；3)步骤2)中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，基于催化剂的总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜30-50wt％、氧化铝15-30wt％、氧化铬10-20wt％、氧化镁1-20wt％、氧化钙1-10wt％及氧化钒0.1-1wt％。本专利技术第1)步缩合反应过程如下所示：缩合主反应：缩合副反应：DMB甲酸酯本专利技术方法中，步骤1)的富含2,2-二羟甲基丁醛的缩合液中含有1-3wt％的DMB甲酸酯，基于缩合液总重。因为DMB甲酸酯是含有醛基的甲酸酯类，在高温及较强的酸碱性环境下均会发生分解生成2-乙基-1，3-丙二醇，正丁醇，2-乙基丙醇等副产物；DMB本身在碱性环境下也会发生岐化等副反应。因此要求在第一段加氢反应器应实现DMB的大部分转化，而在第二段加氢反应器应实现DMB甲酸酯的分解同时加氢，第一加氢催化剂活性组分中的锌、钴、钼提高了氧化铜的表面的分布，提高了加氢活性的同时保证了催化剂的稳定性和耐水性，从而有利于DMB加氢生成TMP避免DMB分解的同时控制DMB甲酸酯的生成，而且钼的加入保证了催化剂活性组分之间充分的电子传递，进而保证催化剂的活性连续的同时增加了催化剂的使用寿命；第二加氢催化剂活性组分中的铬、镁、钙、钒改变了催化剂的酸性中心，有利于DMB甲酸酯的氢解的同时保证催化剂具有较高的强度，尤其是钒的加入使催化剂在耐水性和氧化铜表面分布方面有较明显的提升，同时保证催化剂能保持较好的寿命；两段加氢催化剂的配合使用，较常见工业化的铜系加氢催化剂在DMB转化率、控制DMB分解、DMB氢解、DMB甲酸酯氢解转化率方面都有明显的优势。本专利技术方法中，步骤1)甲醛与正丁醛的摩尔比为2.2-4.0:1，碱性催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：1)由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2‑二羟甲基丁醛的缩合液；2)由步骤1制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于第一加氢催化剂的总重量计，所述的第一加氢催化剂含有氧化铜35‑45wt％、氧化铝15‑30wt％、氧化锌15‑25wt％、氧化钴1‑15wt％及0.1‑2wt％氧化钼；3)步骤2中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，基于第二加氢催化剂的总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜30‑50wt％、氧化铝15‑30wt％、氧化铬10‑20wt％、氧化镁1‑20wt％、氧化钙1‑10wt％及氧化钒0.1‑1wt％。

【技术特征摘要】
1.一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括以下步骤：
1)由甲醛和正丁醛在碱性催化剂的作用下缩合制备富含2,2-二羟甲基丁醛
的缩合液；
2)由步骤1制备的缩合液在第一段加氢反应器中与第一加氢催化剂接触，
并与氢气进行第一段加氢反应得到氢化液；基于第一加氢催化剂的总重量计，
所述的第一加氢催化剂含有氧化铜35-45wt％、氧化铝15-30wt％、氧化锌
15-25wt％、氧化钴1-15wt％及0.1-2wt％氧化钼；
3)步骤2中的氢化液在第二段加氢反应器中与第二加氢催化剂接触，并与
氢气进行第二段加氢反应，得到含三羟甲基丙烷的加氢产物，基于第二加氢催
化剂的总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜30-50wt％、氧化铝
15-30wt％、氧化铬10-20wt％、氧化镁1-20wt％、氧化钙1-10wt％及氧化钒
0.1-1wt％。
2.根据权利权利要求1所述的方法，其特征在于，基于第一加氢催化剂的
总重量计，所述的第一加氢催化剂含有氧化铜40-42wt％、氧化铝20-25wt％、
氧化锌18-20wt％、氧化钴5-10wt％及0.5-1wt％氧化钼。
3.根据权利权利要求1所述的方法，其特征在于，基于第二加氢催化剂的
总重量计，所述的第二加氢催化剂含有氧化铜35-42wt％、氧化铝20-25wt
％、氧化铬12-15wt％、氧化镁5-10wt％、氧化钙2-6wt％、氧化钒0.3-0.7wt
％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一段加氢反应的反应
温度为100-200℃，优选120-140℃，压力为1-10MPa，优选3.5-4.5MPa，空速
为0.01-2.5g/(g催化剂*h)(基于每克催化剂通过的DMB和DMB甲酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：何光文，黎源，王鹏，崔乾，李浩，陈海波，华卫琦，姜庆梅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37