磷酸锰铁锂复合正极材料及制备方法、正极和锂电池技术

本发明专利技术公开了一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池。该磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是所述磷酸锰铁锂基材质量的0.1％-10％。按照磷酸锰铁锂的各元素的摩尔比将纳米级的锂源、锰源、铁源、磷源加入溶剂中进行溶解处理形成溶液并向溶液中依次加入络合剂、石墨炔溶液，然后经干燥、研磨、烧结、退火处理等步骤。该锂电池正极、锂电池均含有该磷酸锰铁锂复合正极材料。磷酸锰铁锂复合正极材料从缩小一次粒径方面缩短Li+和电子的迁移路径，从而提高材料的导电性。其制备方法能保证磷酸锰铁锂复合正极材料性能稳定。该锂电池放电克容量和循环容量保持率高。

【技术实现步骤摘要】
磷酸锰铁锂复合正极材料及制备方法、正极和锂电池
本专利技术属于电池
，具体涉及一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法、锂电池正极和锂电池。
技术介绍
近些年来，锂离子电池正极材料LiFePO4因具有原材料来源广泛，价格便宜，热稳定性优，循环性能好，安全无毒等优点备受关注，被认为是理想的新一代锂离子电池正极材料，然而LiFePO4较低的放电电压平台(约3.4V)使其能量密度较低限制了其发展应用。与LiFePO4具有相同结构的LiMnPO4相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，远高于LiFePO4的电压平台，且位于现有电解液体系的电化学稳定窗口内，未来应用前景广泛，因此备受关注。然而，由于LiMnPO4的导电性极差，被认为是绝缘体，导致合成能够可逆充放电的LiMnPO4非常困难，限制了其发展应用。磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4(0<x<1)是在LiMnPO4改性的基础上发展起来的，虽然Fe2+的引入可以使磷酸锰锂的导电性有所提高，但提高的幅度有限，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。因此，本专利技术重点探讨和研究了如何进一步提高该磷酸锰铁锂的导电性能。
技术实现思路
本专利技术实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种磷酸锰铁锂复合正极材料及其制备方法，以解决现有磷酸锰铁锂正极材料导电性不高，制备锂离子电池放电容量低，循环保持率差的技术问题。本专利技术实施例的另一目的在于提供一种含有该磷酸锰铁锂复合正极材料的锂电池正极和锂电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种磷酸锰铁锂复合正极材料，所述磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是所述磷酸锰铁锂基材质量的0.1-10％。以及，一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：按照磷酸锰铁锂的各元素的摩尔比将纳米级的锂源、锰源、铁源、磷源加入溶剂中进行溶解处理，得到透明溶液A；向所述透明溶液A中加入络合剂，并进行混合处理，得到混合液B；向所述混合液B中加入石墨炔溶液，并进行混合处理，得到混合液C；其中，所述石墨炔溶液加入的量为理论生成磷酸锰铁锂质量的0.1-10％；将混合液C进行干燥，得到磷酸锰铁锂复合正极材料前驱体；将所述磷酸锰铁锂复合正极材料前驱体进行研磨处理，经50-300目过筛后于保护性气氛中、500-900℃下热处理，接着进行退火处理。以及，一种锂电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的正极材料，所述正极材料为上述的磷酸锰铁锂复合正极材料或由上述的磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法制备的磷酸锰铁锂复合正极材料。以及，一种锂电池，所述锂电池包括上述的锂电池正极。与现有技术相比，上述磷酸锰铁锂复合正极材料颗粒为纳米级，从缩小一次粒径方面缩短Li+和电子的迁移路径，从而提高材料的导电性，改善了材料的电化学性能。采用石墨炔复合技术，提高磷酸锰铁锂材料的内部导电性，有效降低了磷酸锰铁锂材料的体积电阻率，提高材料的内部电子导电性和锂离子传输速度，而且不会导致磷酸锰铁锂的电压平台降低。上述磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法采用络合剂络合金属离子，使其在原子水平均匀分散，且通过化学方法得到纳米级材料。该方法使得石墨炔与磷酸锰铁锂达到分子级别的均匀分散，实现石墨炔对磷酸锰铁锂材料结构内部复合，相比于颗粒表面的碳包覆，对磷酸锰铁锂的导电性能有显著的提升。另外，通过在特定的温度下热处理和退火处理，使得石墨炔与磷酸锰铁锂所形成的复合材料结构稳定。上述锂电池正极和锂电池由于含有上述磷酸锰铁锂复合正极材料，又由于该磷酸锰铁锂复合正极材料具有如上所述优异的导电性能，因此，锂电池正极电化学性能好，从而赋予该锂电池高放电克容量和优异倍率循环特性以及高的循环容量保持率。附图说明下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：图1为本专利技术实施例磷酸锰铁锂复合正极材料制备方法流程示意图；图2为以本专利技术实施例1制备的磷酸锰铁锂复合正极材料的SEM图；图3为以本专利技术实施例1制备的磷酸锰铁锂复合正极材料的TEM图；图4为以本专利技术实施例1制备的磷酸锰铁锂复合正极材料的锂离子电池的充放电曲线图；图5为以本专利技术实施例1制备的磷酸铁锂复合导体为正极材料的锂离子电池1C倍率充放电125次后循环容量保持率曲线图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。本专利技术实例提供一种导电性高的磷酸锰铁锂复合正极材料。该磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔。具体地，该石墨炔为单层碳原子，是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构的全碳分子，具有丰富的碳化学键，大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能。具有特殊的电子结构，大的比表面和多孔结构，优良电学性能，研究表明石墨炔的导电能力比石墨烯更强。在上述磷酸锰铁锂复合正极材料中，该石墨炔对磷酸锰铁锂材料结构内部均匀掺杂复合，形成稳定结构的复合材料，从而有效提高磷酸锰铁锂材料的内部导电性，有效降低了磷酸锰铁锂材料的体积电阻率。在一实施例中，在磷酸锰铁锂复合正极材料中，该石墨炔的质量是磷酸锰铁锂基材质量的0.1-10％。在优选实施例中，该石墨炔的质量是磷酸锰铁锂基材质量的0.5％-5％。通过调整石墨炔的含量，即间接调节石墨炔在磷酸锰铁锂基材内部的分布，能进一步提高其导电性能和改善材料的稳定性能。上述磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸控制为纳米级，从缩小一次粒径方面缩短Li+和电子的迁移路径，从而提高材料的导电性，改善了材料的电化学性能。为了进一步提高磷酸锰铁锂复合正极材料的导电性，在一实施例中，该磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸控制为10-80nm。因此，上述磷酸锰铁锂复合正极材料采用石墨炔对磷酸锰铁锂结构内部复合，显著提高了磷酸锰铁锂的导电性能，有效降低了磷酸锰铁锂材料的体积电阻率，提高材料的内部电子导电性和锂离子传输速度，而且不会导致磷酸锰铁锂的电压平台降低。同时，与现有碳包覆结构相比，该磷酸锰铁锂复合正极材料优异的稳定性能，能有效克服碳包覆结构的碳包覆层剥落。另外，上述磷酸锰铁锂复合正极材料颗粒控制为纳米级，从缩小一次粒径方面缩短Li+和电子的迁移路径，从而提高材料的导电性，改善了材料的电化学性能。相应地，本专利技术实施例还提供了上述磷酸锰铁锂复合正极材料的一种制备方法，该方法工艺流程请参见图1。该磷酸锰铁锂复合正极材料制备方法包括如下步骤：步骤S01：按照磷酸锰铁锂的各元素的摩尔比将纳米级的锂源、锰源、铁源、磷源加入溶剂中进行溶解处理，得到透明溶液A；步骤S02：向步骤S01制备的所述透明溶液A中加入络合剂，并进行混合处理，得到混合液B；步骤S03：向步骤S02制备的所述混合液B中加入石墨炔溶液，并进行混合处理，得到混合液C；步骤S04：将步骤S03制备的混合液C进行干燥，得到磷酸锰铁锂复合正极材料前驱体；步骤S05：将步骤S04制备的所述磷酸锰铁锂复合正极材料前驱体进行研磨处理，经50-300目过筛后于保护性气氛中、500-900℃下热处理，接着进行退火处理。具体地，上述步骤S01中，磷酸锰铁锂的分子式可以表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是所述磷酸锰铁锂基材质量的0.1％‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为纳米级，且在磷酸锰铁锂基材中复合有石墨炔，所述石墨炔的质量是所述磷酸锰铁锂基材质量的0.5％-5％；所述磷酸锰铁锂复合正极材料是将磷酸锰铁锂复合正极材料前驱体进行研磨处理，经50-300目过筛后于保护性气氛中、500-900℃下热处理，接着进行退火处理形成；其中，所述退火处理是在保护性气氛中以1-5℃/min的速率降温至室温。2.如权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合正极材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂复合正极材料尺寸为10-80nm。3.一种磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：按照磷酸锰铁锂的各元素的摩尔比将纳米级的锂源、锰源、铁源、磷源加入溶剂中进行溶解处理，得到透明溶液A；向所述透明溶液A中加入络合剂，并进行混合处理，得到混合液B；向所述混合液B中加入石墨炔溶液，并进行混合处理，得到混合液C；其中，所述石墨炔溶液加入的量保证石墨炔是理论生成磷酸锰铁锂质量的0.5-5％；所述石墨炔溶液的质量浓度为20％-80％，且滴加至所述混合液B中的滴加速率为1d/min-10d/mi...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔令涌，尚伟丽，黄永侃，陈玲震，许燕平，
申请(专利权)人：佛山市德方纳米科技有限公司，深圳市德方纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44