本发明专利技术是一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，具体为：将一定量的硝酸镧和硝酸锆溶于水，加入沉淀剂碳酸铵，控制pH值，使La3+和Zr4+离子同时沉淀，随后将沉淀物过滤洗涤；称取一定量的草酸锂溶于水，将上述沉淀物加入草酸锂溶液中搅拌蒸发结晶，草酸锂结晶析出在沉淀物的表面形成具有包覆结构的前驱体粉体。本发明专利技术制备的粉体具有混合均匀、粒度细、纯度高等优点，形成的特定包覆结构使粉体的煅烧温度低、烧结时间短，烧结得到的锂镧锆氧的室温锂离子电导率大于2.2×10-4S/cm。本发明专利技术工艺简单、成本低、制备条件易于控制，制得的固体电解质材料电化学稳定性好、电导率高，可用于全固态锂离子电池的制备。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术是，具体为：将一定量的硝酸镧和硝酸锆溶于水，加入沉淀剂碳酸铵，控制pH值，使La3+和Zr4+离子同时沉淀，随后将沉淀物过滤洗涤；称取一定量的草酸锂溶于水，将上述沉淀物加入草酸锂溶液中搅拌蒸发结晶，草酸锂结晶析出在沉淀物的表面形成具有包覆结构的前驱体粉体。本专利技术制备的粉体具有混合均匀、粒度细、纯度高等优点，形成的特定包覆结构使粉体的煅烧温度低、烧结时间短，烧结得到的锂镧锆氧的室温锂离子电导率大于2.2×10-4S/cm。本专利技术工艺简单、成本低、制备条件易于控制，制得的固体电解质材料电化学稳定性好、电导率高，可用于全固态锂离子电池的制备。【专利说明】
： 本专利技术具体地涉及，属 于固体电解质材料制备
。
技术介绍
： 随着手机、电脑等的迅速发展，在过去的几十年里锂离子电池引起了人们极大的 关注。目前科学家正尝试使用这些电池去驱动动力汽车，以避免由传统的汽油驱动车辆产 生的二氧化碳和其他污染物。这些新的应用要求锂离子电池具有安全性高，能量密度高， 寿命长和耐高温。当前基于液体电解质的锂离子电池已不能满足这些要求，因为它们使用 的有机液体电解质易燃，易挥发，易泄漏并且高温时会分解（c. A. Geiger, E. Alekseev, W. W印pner，Inorg.Chem. · 2011，50, 1089-1097)。充电（二次）全固体锂电池被认为是下一 代高性能动力源，它对于已经商品化的采用非质子溶液，凝胶，或聚合物电解质锂离子电 池，在电池的小型化，高温下的稳定性，能量密度高，电池的安全性等方面具有显著的优势 (H.Xie，Y. Li, J.B.Goodenough，Materials Research Bulletin. 2012, 47, 1229-1232)。在 全固态电池中固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构。 目前，要研发具有实用意义的固体锂离子电解质，同时要求其能够在环境中具有 良好的稳定性（对二氧化碳和水分稳定），为了使组成的全固态电池能够使用金属锂作 为负极而具有高的能量密度，也希望固体电解质能对金属锂稳定并具有较高的分解电压。 2007年德国Weppner课题组首次报道了一种高锂离子电导和低电子电导并且具有良好电 化学稳定性，热稳定性的石榴石结构的锂离子导体Li 7La3Zr2012，从目前已有报导的锂离子 固体电解质来看，Li 7La3Zr2012在这一领域由于其高的离子电导率，与锂金属的良好相容 性和在空气中的稳定性受到广泛的关注（兄1\ /[11；10^311，￥.11^叩3(111以；[，1.16。。1161'，4叩6￥· Chem. . 2007, 119, 7925-7928)。锂镧锆氧石榴石型材料，它有两个稳定相：四方相和立方相。 与立方相相比在较低的合成温度下可以得到四方相，但立方相的体积导电率（?l(T 3S/cm) 比四方相（?KT6S/cm)高得多。此外，立方相锂镧锆氧在空气中非常稳定，而四方相在空 气中温度为 100 ?150°C会发生相变（J. Tan, A. Tiwari, Electrochemical and Solid-State Letters. 2012, 15 (3) A37-A39)。因此，我们更期待得到立方相锂镧锆氧。 传统制备固体电解质锂镧锆氧的方法为固相烧结法，其原料粉体一般是以氧化 物、氢氧化物或碳酸盐为原料进行简单的机械混合制备复合粉体，此方法得到的粉体不均 匀、不够细且易混入杂质。这种混合不均匀、不够细的粉体使得固相烧结法的烧结温度通常 高达1200°C以上，烧结时间长达35小时以上，且在制备过程中通常包含粉体的多次研磨和 高温热处理因此使得该方法能耗大、效率低。高温烧结持续时间长会导致材料出现明显的 Li损失，而Li的含量会严重影响锂镧锆氧的离子电导率。研究表明，锂镧锆氧的烧结温度 和烧结时间与原料粉末的粒径和形貌有很大的关系，原料粉末粒径越细，颗粒间接触的越 充分，粉体的烧结反应活性越高，因而合成温度越低、烧结时间越短。所以针对传统制备方 法存在的上述问题，开发一种制备组分分布均匀、粉末粒径细小、粉体纯度高的粉体制备方 法是非常有必要的。本专利技术方法采用具有特殊包覆结构的粉体来制备固体电解质锂镧锆 氧，制备的复合粉体混合均匀、颗粒细且纯度高，其Li源包覆在La和Zr的沉淀物上，使粉 体间具有均匀充分的接触，从而大幅度降低锂镧锆氧的煅烧温度、缩短烧结时间，且获得的 锂离子电导率高。
技术实现思路
： 本专利技术所要解决的技术问题是：针对目前锂镧锆氧前驱体复合粉体制备技术存在 的混料不均匀、粉体不够细和易混入杂质以及烧结温度高、烧结时间长等缺点，提供一种利 用化学沉淀表面包覆粉体制备锂镧锆氧固体电解质的方法，该方法制备的粉体具有组分均 匀、粒度细、纯度高，其特定的包覆结构使粉体的煅烧温度低、烧结时间短。本专利技术旨在降低 烧结温度缩短烧结时间和简化制备工艺，并获得高锂离子电导的立方相锂镧锆氧。 本专利技术解决其技术问题采用以下的技术方案： -种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于制备的前 驱体粉体具有锂包覆镧和锆的包覆结构，该方法包括以下步骤： (1)将质量分数分别为50?55%和33?35%的硝酸镧和硝酸锆溶于水，加入沉 淀剂碳酸铵，并用氨水调节溶液的pH为7-10,使La 3+和Zr4+离子同时沉淀下来，随后将沉 淀物（碱式碳酸镧和非晶态锆的沉淀物）过滤并洗涤； (2)称取质量分数为10?17%草酸锂溶于水，将上述步骤（1)中洗涤后的沉淀物 加入草酸锂溶液中，在60-KKTC水浴锅中搅拌蒸发结晶2-6小时，草酸锂结晶析出在步骤 (1)中所述的沉淀物的表面形成具有包覆结构的前驱体复合粉体； ⑶将步骤⑵制得的前驱体复合粉体在600?1200°C下进行煅烧4-10小时，然 后再烧结成锂镧锆氧块体，烧结温度为600?1200°C，烧结时间为0. 2-30小时，得到锂镧锆 氧固体电解质材料。 所述的步骤（1)中的硝酸镧可由氯化镧代替，硝酸锆可由硝酸氧锆、氯化锆或氯 氧化锆代替，沉淀剂可由碳酸氢铵、草酸铵、草酸氢铵、氢氧化钠、或氨水代替。 所述的步骤（2)中的草酸锂由碳酸锂或氢氧化锂替换。 所述的步骤（1)中的沉淀剂碳酸铵的物质的量为La3+与Zr4+物质的量之和的1? 3倍。 所述的步骤（1)中的制备的沉淀物具有片状结构，其粒径为1?10 μ m ; 所述步骤（2)中的前驱体复合粉体具有包覆结构，包覆物即草酸锂的粒径为 10-100nm。 所述的利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于所述 锂镧锆氧固体电解质材料的结构为立方相的石榴石结构，在室温下的总离子电导率大于 2. 2Xl(T4S/cm。 所述步骤（1)的制备过程中还可添加包括八1、51、6&311掺杂元素。 所述步骤（2)的制备过程中还可添加包括Na、K、Mg、Ca掺杂元素，制备含掺杂元 素的包覆结构的前驱体复合粉体来制备固体电解质材料锂镧锆氧。 本专利技术提供的上述方法制备的固体电解质材料锂镧锆氧，其用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法，其特征在于制备的前驱体粉体具有锂包覆镧和锆的包覆结构，该方法包括以下步骤： (1)将质量分数分别为50～55％和33～35％的硝酸镧和硝酸锆溶于水，加入沉淀剂碳酸铵，并用氨水调节溶液的pH为7‑10，使La3+和Zr4+离子同时沉淀下来，随后将沉淀物过滤并洗涤，该沉淀物是碱式碳酸镧和非晶态锆的沉淀物； (2)称取质量分数为10～17％草酸锂溶于水，将步骤(1)中洗涤后的沉淀物加入草酸锂溶液中，在60‑100℃水浴锅中搅拌蒸发结晶2‑6小时，草酸锂结晶析出在步骤(1)中所述的沉淀物的表面形成具有包覆结构的前驱体复合粉体； (3)将步骤(2)制得的前驱体复合粉体在600～1200℃下进行煅烧4‑10小时，然后再烧结成锂镧锆氧块体，烧结温度为600～1200℃，烧结时间为0.2‑30小时，得到锂镧锆氧固体电解质材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张联盟，张艳华，陈斐，涂溶，沈强，黄志锋，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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