一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用，修饰电极为多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面。采用静电纺丝技术制备含锆盐的纳米纤维，经过稳定化，预氧化及碳化得到多孔氧化锆/碳纳米复合纤维后，将多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散于溶剂中，加入全氟磺酸Nafion后超声得到悬浮分散液，然后滴涂在电极表面，即得。本发明专利技术还公开了一种利用该修饰电极对有机磷高灵敏测试的传感器件。本发明专利技术制作方便，成本低，稳定性好，灵敏度高，氧化锆/碳纳米复合纤维富含多孔，纤维直径小，比表面积大，且在纤维表面及内部，氧化锆分布均匀，粒径约为3‑6纳米，所得的氧化锆以四方相晶体为主，活性高，对有机磷检测灵敏。

Porous zirconia / carbon nano composite fiber modified electrode and preparation and application thereof

The invention relates to a porous zirconia / carbon nano composite fiber modified electrode and a preparation and application thereof. The use of nano fiber electrospinning preparation of zirconium salt, after stabilization, oxidation and carbonization to obtain porous zirconia / nano carbon fiber composite, porous zirconia / carbon nano composite fibers dispersed in a solvent, adding perfluorinated sulfonic acid Nafion after ultrasonic dispersion was suspended, and then coated on the electrode surface. That was. The invention also discloses a sensor element which is sensitive to organic phosphorus by using the modified electrode. The invention has the advantages of convenient manufacture, low cost, good stability, high sensitivity, zirconium oxide / carbon nano composite fiber rich porous, small fiber diameter, large specific surface area, and on the surface and inside the fiber, zirconia distribution, particle size is about 3 6 nm, resulting in tetragonal zirconia crystal. High activity of organic phosphorus sensitive detection.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于复合电极及其制备和应用领域，特别涉及一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用。
技术介绍
氧化锆是一种无毒无机氧化物，具有热稳定性，化学稳定性，强度高，高耐腐蚀性，且具有高熔点，高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为了重要的耐高温材料，和陶瓷绝缘材料，由于氧化锆对有机磷有很强的选择性亲和作用，氧化锆也可以用来做电化学传感器和生物催化载体，通常氧化锆有三种晶型，单斜相(m相)、四方相(t相)、立方相(c相)，，常温下为稳定的单斜晶型，由于氧化锆表面富含羟基，同时具有酸性、碱性催化活性，不同晶型的氧化锆表面酸性、碱性催化活性存在较大差异，研究表明四方相晶型的氧化锆表面活性最高，因此在做电化学传感器和生物催化载体的时候制备出四方相晶型的氧化锆是重要的环节，氧化锆制备中不宜采用太低或太高的温度，太低则形成无定形态，太高则容易转化成稳定的单斜晶型，这不利于它的催化活性，因此温度控制是形成四方晶型的重要一个因素，研究表明碳的存在可以稳定t相，起稳定剂的作用，碳不仅能渗入氧化锆晶体中使氧化锆在常温下以四方相稳定存在，同时还起到空间位阻作用，能有效抑制氧化锆晶粒的长大，因此氧化锆/碳纳米复合纤维是一种催化活性高的材料。氧化锆的制备方法通常有沉淀法、水热法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法等。(《科技创新导报》2015年第17期，第2页)但这些方法都有一定的缺陷，沉淀法制备的产品容易出现团聚现象，水热法对实验设备要求高，溶胶-凝胶法原料成本昂贵，这些方法制备的产品多是纳米颗粒或纳米薄膜,纳米结构的催化剂颗粒容易团聚从而影响其分散性和利用率，而静电纺丝提供了一种独特的制备纳米纤维的技术，随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。静电纺纤维具有直径小、纤维表面孔径小、孔隙率高、纤维均一，比表面积大等优点，静电纺纤维材料可作为模板而起到均匀分散作用，同时还可以利用催化材料和聚合物微纳米尺寸的表面复合产生较强的协同效应，提高催化效能。目前有关氧化锆修饰电极的生物传感器有基于二氧化锆纳米粒子固定乙酰胆碱酯酶的甲基对硫磷传感器(《传感技术学报》2009年第5期第2页)，但是其电沉积过程导致氧化锆团聚，还会影响氧化锆的结晶，从而影响到电极的导电性和灵敏度。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极及其制备和应用，本专利技术制备的产品由于操作简单，成本较低，稳定性好，制备出的碳纤维直径小，且富含多孔结构，比表面积大，吸附特性强，其修饰电极材料氧化锆纳米晶粒分布均匀，氧化锆颗粒直径为3-6nm，晶体为四方相晶型，表面活性高，因而作为传感器中的工作电极在测定水中痕量有机磷浓度时具有较强的响应信号。本专利技术的一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，所述修饰电极为多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面形成多孔结构的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，负载为5-10微升，浓度为0.2～0.05mg/mL的多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散液负载在电极表面，其中多孔结构氧化锆/碳纳米复合纤维为氧化锆纳米颗粒附着在碳纳米纤维表面或内部，多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的直径为200-300纳米，氧化锆纳米颗粒的大小为3-6nm，氧化纳米颗粒为四方相晶型的氧化锆纳米颗粒。多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面，其中电极为金电极、银电极、玻碳电极、石墨电极、碳糊电极、导电玻璃电极中的一种。本专利技术的一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极的制备方法，包括：(1)将锆盐化合物的醋酸溶液和高分子聚合物有机溶剂混合，形成混合溶液，然后加热、磁力搅拌得到纺丝前驱液，然后静电纺丝，得到聚合物/锆盐类化合物复合纳米纤维原丝；混合溶液中高分子聚合物的质量百分含量10％-20％，锆盐化合物的质量百分含量5％-20％；(2)将上述聚合物/锆盐类化合物复合纳米纤维原丝在空气气氛中进行稳定、预氧化，然后再在氮气气氛下进行高温碳化，即得多孔氧化锆/碳纳米复合纤维；(3)将多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散于溶剂中，加入全氟磺酸Nafion，超声分散得到悬浮分散液，分散液中多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的浓度为0.2～0.05mg/mL，Nafion的体积百分含量为0.005％-0.02％(V/V)，分散液滴涂在电极表面，即得到氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极。所述步骤(1)中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比例为1：0.5-1.5。所述步骤(1)中锆盐化合物为正丁醇锆、异丁醇锆中的一种或几种；有机溶剂为N-N二甲基酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。所述步骤(1)中加热温度为35-45℃，磁力搅拌时间为2-5h；静电纺丝具体为：电压10-15KV，纺丝液流量为1-1.5mL/h，针头直径为0.8-1.5mm，针头与接收板间的距离为10-20cm，纺丝温度20-25℃，相对湿度30％-39％。所述步骤(2)中稳定、预氧化具体为：在空气气氛下从室温以1-2℃/min的速率升至150-200℃并保持10-24h进行稳定，然后再以1-2℃/min的速率升至300-360℃并保持1-1.5h进行预氧化；高温碳化具体为：在氮气的气氛下以室温4-6℃/min的速率升至800-1000℃并保持1-1.5h。所述步骤(3)中溶剂为乙醇、甲醇、水中的一种或几种；多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散于溶剂中含量为0.2-0.05mg/mL；Nafion的体积百分含量为0.005％-0.02％。所述步骤(3)中分散液滴涂在电极表面中，分散液的体积为5-10微升。本专利技术的一种含有多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极的传感器件，所述的传感器件至少包括：工作电极、辅助电极、参比电极；所述工作电极为多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极；所述传感器用于水中痕量有机磷的灵敏检测。传感器件中所用电解质为醋酸、醋酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾，盐酸的一种或几种，电解质溶液浓度在0.02-0.2mol/L之间，pH范围为4-6。本专利技术所制备的多孔氧化锆/碳纳米复合纤维为多孔结构，且氧化锆纳米颗粒分布均匀，分析表明在高温碳化时，锆的化合物分解形成四方相的氧化锆纳米颗粒，而高分子聚合物则在高温下碳化成碳纳米纤维，氧化锆的纳米小颗粒附着在碳纤维表面或内部，电化学测试表明，所制备的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰分别在1mmol/L[Fe(CN)6]3-和1mmol/L[Ru(NH3)6]3+溶液中都有可逆的响应信号，证明多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极具有良好的导电性和离子传输扩散特性，该氧化锆/碳纳米复合纤维材料具有较多的氧化锆纳米颗粒且活性位点多，增大了修饰复合膜与有机磷的接触面积，提高了对有机磷的吸附性能。本专利技术的氧化锆/碳纳米复合纤维修饰膜厚度可以通过滴涂量的改变来控制，而碳纳米纤维表面的多孔结构可以通过聚合物比例来控制，纤维的直径及纤维中氧化锆含量及氧化锆的结晶取向度等可以分别通过调节纺丝参数，聚合物与锆盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，其特征在于：所述修饰电极为多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面形成多孔结构多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，其中多孔结构多孔氧化锆/碳纳米复合纤维为氧化锆纳米颗粒附着在碳纳米纤维表面或内部，多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的直径为200‑300nm，氧化锆纳米颗粒的大小为3‑6nm，氧化锆纳米颗粒为四方相晶型的氧化锆纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，其特征在于：所述修饰电极为多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面形成多孔结构多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，其中多孔结构多孔氧化锆/碳纳米复合纤维为氧化锆纳米颗粒附着在碳纳米纤维表面或内部，多孔氧化锆/碳纳米复合纤维的直径为200-300nm，氧化锆纳米颗粒的大小为3-6nm，氧化锆纳米颗粒为四方相晶型的氧化锆纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极，其特征在于：多孔氧化锆/碳纳米复合纤维负载在电极表面，其中电极为金电极、银电极、玻碳电极、石墨电极、碳糊电极、导电玻璃电极中的一种。3.一种如权利要求1-2任一所述的多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极的制备方法，包括：(1)将锆盐化合物的醋酸溶液和高分子聚合物有机溶剂混合，然后加热、磁力搅拌得到纺丝前驱液，然后静电纺丝，得到聚合物/锆盐类化合物复合纳米纤维原丝；混合溶液中高分子聚合物的质量百分含量10％-20％，锆盐化合物的质量百分含量5％-20％；(2)将上述聚合物/锆盐类化合物复合纳米纤维原丝在空气气氛中进行稳定、预氧化，然后再在氮气气氛下进行高温碳化，即得多孔氧化锆/碳纳米复合纤维；(3)将多孔氧化锆/碳纳米复合纤维分散于溶剂中，加入全氟磺酸Nafion，然后超声分散得到悬浮分散液，然后滴涂在电极表面，即得到氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极。4.根据权利要求3所述的一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比例为1：0.5-1.5。5.根据权利要求3所述的一种多孔氧化锆/碳纳米复合纤维修饰电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锆盐化合物为正丁醇锆、异丁醇锆中的一种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建允，戴勇，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31