制造硫化物基固体电解质的方法技术

本发明专利技术提供了一种制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法包括：制备至少含硫(S)的原料组合物的原料组合物制备步骤；向所述原料组合物中添加附着抑制剂的附着抑制剂添加步骤，所述附着抑制剂在机械研磨期间抑制在研磨罐内表面上形成含未反应的原料组合物的附着物；和通过对已经添加了所述附着抑制剂的所述原料组合物进行机械研磨而合成硫化物基玻璃的玻璃化步骤。

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2009年7月6日、申请号为200980126664. X的中国国家专利 申请的分案申请。
本专利技术涉及，所述硫化物基固体电解质可用作例 如全固态锂电池的固体电解质，更具体地，本专利技术涉及，所 述方法不需要将在机械研磨期间在研磨罐内表面上形成的附着物除去，所以具有优异的制 造效率。
技术介绍
近年来，随着信息相关设备和通讯设备如个人计算机、摄像机和移动电话的快速 普及，对用作这些设备的电源的电池的开发已越来越重视。另外，在汽车工业中也正在进行 用于电动车和混合动力汽车中的高输出、高容量电池的开发，以用于电动汽车和混合动力 交通工具中。目前，在各种可获得的电池中，从其能量密度高的观点来看，锂电池正在引起 人们的关注。 由于目前商购获得的锂电池使用利用可燃有机溶剂作为溶剂的有机电解质，所以 需要连接安全装置以抑制短路期间的温度升高且还需要在结构和材料方面进行改进以防 止短路。 与此相反，由于使用固体电解质代替液体电解质而使得电池全部为固体状态的全 固态锂电池在其中不使用可燃有机溶剂，所以能够简化安全装置，从而导致制造成本下降 且生产率优异。另外，通常将硫化物基固体电解质用于在全固态锂电池中使用的固体电解 质。而且，用于的实例包括机械研磨法和熔融急冷法。 例如，日本特开平11-134937 (JP-A-11-134937)公开了一种通过机械研磨将离 子传导性硫化物玻璃的原料玻璃化而制造离子传导性硫化物玻璃的方法。此外，日本特 开 2〇04-265685(JP-A_2〇04-265685)和日本特开 2〇〇3-2〇89l9(JP-A- 2〇〇3_2〇89l9)公 开了使用机械研磨来制造锂离子传导性硫化物玻璃的方法。另一方面，在日本特开平 9-283156 (JP-A-9-283156)中描述了使用熔融急冷法制造锂离子传导性固体电解质的方 法。 通常，与熔融急冷法相比，机械研磨法提供了更易于获得期望的硫化物玻璃的优 势，因为其能够在常温下进行处理。然而，硫化物基玻璃的原料组合物由于存在其中包含的 硫（S)而比较柔软，且还存在在机械研磨期间在研磨罐的内表面上形成包含未反应的原料 组合物的附着物的问题。因此，必须定期除去在所述罐内表面上形成的附着物，从而导致制 造效率差的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种，所述方法不需要除去在机械 研磨期间在研磨罐内表面上形成的附着物而具有优异的制造效率。 在其一个方面中，本专利技术涉及一种，所述方法包 括：制备至少含硫（S)的原料组合物的步骤；向所述原料组合物中添加附着抑制剂的步骤， 所述附着抑制剂在机械研磨期间抑制在研磨罐的内表面上形成含未反应的原料组合物的 附着物；以及通过对已经添加了所述附着抑制剂的所述原料组合物进行机械研磨而合成硫 化物基玻璃的步骤。 根据本专利技术，通过添加原料组合物的附着抑制剂并进行机械研磨，能够抑制在研 磨罐内表面上形成附着物。其结果，不再需要通常进行的附着物的去除，从而使得可提高工 作效率。而且，由于对原料组合物均匀地进行机械研磨，所以能够大大缩短硫化物基玻璃的 合成时间。此外，由于均匀地进行机械研磨，所以能够合成具有均匀组成的硫化物基玻璃。 所述附着抑制剂优选为具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的液 体。使用这种液体可提高原料组合物在研磨罐中的分散性，从而使得可抑制附着物的形成。 所述液体优选为质子惰性液体。这是因为质子惰性液体能够防止硫化氢的形成。 所述质子惰性液体优选为非极性质子惰性液体，且所述非极性质子惰性液体优选 为在常温（25°C )下是液体的烷烃。这是因为这种烷烃能够有效地防止硫化氢的形成。 在常温（25°C )下是液体的烷烃优选为正庚烷。因为正庚烷的SP值小（正庚烷 的极性小），所以可有效地抑制正庚烷与硫化物基固体电解质（包含未反应的原料组合物） 之间的反应，从而抑制硫化物基固体电解质的劣化。因此，可提高Li离子的传导率。 所述附着抑制剂还可以为具有在与原料组合物的反应中不产生硫化氢的性质的 凝胶。使用这种凝胶使得可提高原料组合物在研磨罐中的分散性，从而能够抑制附着物的 形成。 所述原料组合物优选还含有Li。这是因为例如锂使得得到的硫化物基固体电解质 可用作全固态锂电池的固体电解质。 所述原料组合物优选含有至少Li2S和P2S5。这是因为这些化合物使得可获得具有 优异的Li离子传导率的硫化物基固体电解质。 优选满足关系Li2S:P2S5 = 70:30(摩尔比）。这使得可获得Li离子 传导率更加优异的硫化物基固体电解质。 所述机械研磨优选为使用行星式球磨机进行的研磨。这是因为使用行星式球磨机 能够有效地使原料组合物玻璃化。 根据本专利技术，显示了诸如不需要除去附着物、大大缩短硫化物基玻璃的合成时间、 以及使得可获得具有均匀组成的硫化物基玻璃的效果。 【附图说明】 在本专利技术实施方式的下列详细说明中，将参考附图对本专利技术的特征、优势、以及技 术和工业意义进行说明，其中相同的标号表示相同的要素，且其中： 图1为本专利技术硫化物基固体电解质的制造方法的实例的流程图； 图2为用于说明在机械研磨期间形成的附着物的示意性横断面视图； 图3显示了在实施例1中得到的玻璃粉末的X射线衍射的测量结果； 图4显示了在比较例1中得到的玻璃粉末的X射线衍射的测量结果； 图5显示了在实施例1中得到的玻璃粉末和在比较例1中得到的玻璃粉末的DSC 测量结果；和 图6显示了在实施例3?6中得到的玻璃粉末的Li离子传导率的测量结果。 【具体实施方式】 图1为显示本专利技术硫化物基固体电解质的制造方法的实例（实施方式）的流程 图。在图1中所示的硫化物基固体电解质的制造方法中，首先准备硫化锂（Li 2S)和五硫化 二磷（P2S5)作为原料，然后在指定比率下进行混合来制备原料组合物（原料组合物制备步 骤）。其次，将原料组合物和研磨球放入机械研磨罐中，随后向所述罐中进一步添加脱水庚 烷（附着抑制剂）并密封（附着抑制剂添加步骤）。再次，通过将所述研磨罐连接至行星式 球磨机上并进行机械研磨，将所述原料组合物转换成无定形形式以合成粉末状硫化物基玻 璃（玻璃化步骤）。然后，对所述粉末状硫化物基玻璃进行焙烧（baking)以合成粉末状硫 化物基玻璃陶瓷（焙烧步骤）。这种硫化物基玻璃陶瓷是图1中的目标硫化物基固体电解 质。 此处，根据本实施方式得到的硫化物基固体电解质是指包含在上述焙烧步骤中得 到的硫化物基玻璃陶瓷和在玻璃化步骤中得到的硫化物基玻璃两者的概念。即，根据本实 施方式得到的硫化物基固体电解质可以为在玻璃化步骤中得到的硫化物基玻璃或者可以 为通过对所述硫化物基玻璃进行焙烧而得到的硫化物基玻璃陶瓷。 根据本实施方式，在向原料组合物中添加附着抑制剂之后，能够抑制因进行机械 研磨而在研磨罐内表面上形成附着物。因此，不再需要通常进行的附着物的去除，从而使得 可提高工作效率。而且，因为对原料组合物均匀地进行机械研磨，所以能够大大缩短合成硫 化物基玻璃所需的时间。此外，由于均匀地进行机械研磨，所以能够合成具有均匀组成的硫 化物基玻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法包括：制备至少含硫的原料组合物；向所述原料组合物中添加附着抑制剂，所述附着抑制剂在机械研磨期间抑制在研磨罐内表面上形成含未反应的原料组合物的附着物；通过对已经添加了所述附着抑制剂的所述原料组合物进行机械研磨而合成硫化物基玻璃；和焙烧所述硫化物基玻璃，其中所述附着抑制剂在常温下为液体，并且是庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、石蜡、甲苯或二甲苯。

【技术特征摘要】
2008.07.07 JP 2008-176985;2009.06.23 JP 2009-148701. 一种制造硫化物基固体电解质的方法，所述方法包括： 制备至少含硫的原料组合物； 向所述原料组合物中添加附着抑制剂，所述附着抑制剂在机械研磨期间抑制在研磨罐 内表面上形成含未反应的原料组合物的附着物； 通过对已经添加了所述附着抑制剂的所述原料组合物进行机械研磨而合成硫化物基 玻璃；和 焙烧所述硫化物基玻璃， 其中所述附着抑制剂在常温下为液体，并且是庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、 石蜡、甲苯或二甲苯。2. 如权利要求1所述的制造方法，其中所述石蜡在25°C下为液体。3. 如权利要求1所述的制造方法，其中所述庚烷为正庚烷。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：滨重规，林光彦，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP