一种制备硅改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，由该方法制得的催化剂及其应用技术

本发明专利技术提供了一种制备硅改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将硅源溶于溶剂中，制得前体溶液；(2)将ZSM-5分子筛加入所述前体溶液中，形成悬浮液；(3)在搅拌状态下升温将所述悬浮液蒸干，然后对蒸干得到的固体进行烘干和焙烧；(4)对焙烧之后的固体粉末进行挤条成型或喷雾干燥。本发明专利技术还提供了通过该方法制得硅改性的ZSM-5分子筛催化剂以及使用所述催化剂由甲醇制备烯烃的方法。通过使用本发明专利技术的催化剂，可以获得显著改善的C3和C4烯烃选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备硅改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，由该方法制得的催化剂及其应用
本专利技术涉及化工多相催化
，具体涉及一种具有高丙烯和C4烯烃选择性的甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
丙烯、丁烯是非常重要的化工原料，在全球范围内，这两种烯烃的工业需求量非常大。由于下游产品的快速发展，供需缺口被逐年拉大，价格也不断上涨，远远高于乙烯的价格。目前，丙烯和丁烯的主要来源还是石油的蒸汽裂解和催化裂化，但随着石油资源的供应日趋紧张，这两种烯烃产品的成本逐年升高，产量也往往得不到保障，因此人们迫切希望能够开发出一种使用替代原料(例如衍生自煤炭或天然气的工业原料)的新工艺，取代以石油为原料的原有工艺，并且希望在成本和产量等方面都获得较大的改进。 由于天然气和煤化工的大规模发展，甲醇生产装置大规模化，使得甲醇成为了当前最有发展潜力的非石油路线资源，导致甲醇的工业利用成为了学术界和工业界共同关注的焦点。甲醇制烯烃作为可以用来替代使用石油原料的原有工艺的高附加值的新工艺，具有巨大的市场价值和应用前景。 此前人们在此领域内已经进行了大量的研发工作，但是迄今为止尚未获得令人满意的研究成果。例如，专利CN1166478介绍了一种由甲醇或二甲醚制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的方法，所使用的催化剂为SAP0-34分子筛催化剂，在密相床循环流化反应装置上进行反应，在反应温度为500-570° C，反应压力为0.01-0.05MPa，空速为2_6小时―1的条件下，得到的烯烃产物以乙烯和丙烯为主，由于乙烯价格较低，使得整个工艺附加值偏低。另夕卜，该工艺的反应温度高，催化剂会很快失活，需要频繁地对催化剂进行替换或者再生操作，由此导致操作成本直线提高。 专利201010566775介绍了一种由甲醇制丙烯的新方法，其采用一种含有微孔和介孔孔道的ZSM-5沸石作为催化剂，并介绍了该催化剂的制备方法，即在制备过程中加入溴代的长链有机硅酯作为模板剂，在水热处理之后焙烧除去上述模板剂，得到该ZSM-5分子筛，而没有提到对制得的ZSM-5分子筛进行进一步的改性处理。该催化剂可以用于在固定床反应装置上进行反应，在反应温度为400-550 ° C，反应压力为0.1-0.5MPa，空速为 0.25-2小时―1的反应条件下，虽然得到的丙烯产率明显高于乙烯，但产物中有20%以上的C5以上烃类产物，导致其经济性不高。 因此，人们希望开发出一种由甲醇为原料制备烯烃的新工艺，要求该工艺对丙烯和C4烯烃具有较高的选择性，同时降低附加值较低的乙烯和C5以上烃类产物的选择性。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术开发了一种制备硅改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，当使用本专利技术方法制得的催化剂进行甲醇制备烯烃的反应的时候，可以获得较高的丙烯和C4烯烃选择性。 本专利技术的第一个方面提供了一种制备硅改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:(I)将硅源溶于溶剂中，制得前体溶液；(2)将ZSM-5分子筛加入所述前体溶液中，形成悬浮液，并对该悬浮液进行搅拌；(3)在搅拌状态下升温将所述悬浮液蒸干，然后对蒸干得到的固体进行烘干和焙烧；(4)对焙烧之后的固体粉末进行挤条成型或喷雾干燥，制得所述硅改性的ZSM-5分子筛催化剂。在一个优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述蒸干是在40?80°C，优选40?60°C的温度下进行。 在本专利技术的一个实施方式中，所述娃源选自原娃酸四甲酯、原娃酸四乙酯、原娃酸四正丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四正丁酯、原硅酸四异丁酯、四氯化硅、四溴化硅、或其任意组合。优选地，所述硅源可以选自Si (OCH4)4、Si (OC2H5)4、SiCl4、或其任意组合。 在本专利技术的另一个实施方式中，在步骤⑴中使用的溶剂选自正己烷、环己烷、或其混合物。 在本专利技术的另一个实施方式中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100-500。 在本专利技术的另一个实施方式中，在步骤(2)中，所述前体溶液与ZSM-5分子筛的液/固质量比为3-20。在本专利技术的另一个实施方式中，在步骤(2)中，所述前体溶液中包含的硅源与ZSM-5的比例为0.01-2.00毫升/克。 本专利技术的第二个方面涉及一种通过上述方法制得的硅改性的ZSM-5分子筛催化剂。 在本专利技术的第三个方面提供了一种由甲醇制备烯烃的方法，该方法包括以下步骤:在反应器中，在足以使得甲醇转化为烯烃的反应条件之下，使得甲醇与水蒸气的混合物与本专利技术所述的硅改性的ZSM-5分子筛催化剂接触。 在本专利技术的一个实施方式中，所述反应器是固定床反应器，所述催化剂是通过对焙烧之后的固体粉末进行挤条成型制得的，所述反应条件如下:温度为400-550°C，压力为 0.01-1.0ΜΡ，所述甲醇与水蒸气混合物中甲醇的空速为0.1-5.0小时该甲醇/水蒸气混合物的甲醇:水蒸气质量比为0.1-5。 在本专利技术的另一个实施方式中，所述反应器是流化床反应器，所述催化剂是通过对焙烧之后的固体粉末进行喷雾干燥制得的，所述反应条件如下:温度为400-520°C，压力为0.01-1.0ΜΡ，所述甲醇与水蒸气混合物中甲醇的空速为0.1-10.0小时―1，该甲醇与水蒸气混合物的甲醇:水蒸气质量比为0.1-5。 下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。 【具体实施方式】 本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了 60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值I和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2_5。 在本专利技术中，除非有其他说明，数值范围“a_b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了 “0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。 如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。 [0021 ] 在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。 在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。 在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(C)，表示步骤(C)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(C)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。 在本专利技术中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硅改性的ZSM‑5分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将硅源溶于溶剂中，制得前体溶液；(2)将ZSM‑5分子筛加入所述前体溶液中，形成悬浮液，并对该悬浮液进行搅拌；(3)在搅拌状态下升温将所述悬浮液蒸干，然后对蒸干得到的固体进行烘干和焙烧；(4)对焙烧之后的固体粉末进行挤条成型或喷雾干燥，制得所述硅改性的ZSM‑5分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备硅改性的ZSM-5分子筛催化剂的方法，所述方法包括以下步骤: (1)将硅源溶于溶剂中，制得前体溶液； (2)将ZSM-5分子筛加入所述前体溶液中，形成悬浮液，并对该悬浮液进行搅拌； (3)在搅拌状态下升温将所述悬浮液蒸干，然后对蒸干得到的固体进行烘干和焙烧； (4)对焙烧之后的固体粉末进行挤条成型或喷雾干燥，制得所述硅改性的ZSM-5分子筛催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四正丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四正丁酯、原硅酸四异丁酯、四氯化硅、四溴化硅、或其任意组合；优选地，所述硅源选自Si (OCH4)4、Si (OC2H5)4、SiCl4、或其任意组合；所述溶剂选自正己烷、环己烷或其混合物。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100-500。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述前体溶液与ZSM-5分子筛的液/固质量比为3-20。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述前体溶液中包含的硅源与ZSM-5的比例为0.01-2.00毫...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帆，王义君，芮果，甘永胜，张小莽，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31