磁性贵金属非均相催化剂的制备方法技术

本发明专利技术属于材料制备技术领域，具体为一种磁性贵金属非均相催化剂的制备方法。该方法首先将铁、钴、镍引入载体，赋予其磁性能，进一步再通过还原反应将贵金属铂、钯、钌、铑、金、银、铱或锇负载到磁性载体内，制得磁性贵金属非均相催化剂。本方法制备的磁性贵金属催化剂不仅具有优良的催化活性，而且可以通过磁分离快速回收。此外，该催化剂磁性能易调，可调控磁分离时间；催化剂结构如比表面积，孔道结构等可调；贵金属颗粒分散均匀，负载量及颗粒大小可控。本发明专利技术方法具有操作简单、成本低、可规模化生产等优点。所制得贵金属催化剂，可在常规及特殊反应体系催化剂循环使用及回收方面获得应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种磁性贵金属非均相催化剂的制备方 法。
技术介绍
在现代化学工业中催化剂占有极其重要的地位，几乎有半数以上的化工产品在生 产过程里都采用催化剂。贵金属催化剂作为最重要的催化剂材料，以其优良的活性、选择性 及稳定性赢得了越来越多的重视与应用，目前已广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、 芳构化、裂化、合成等反应，在化工、石油精制、石油化学、医药、环保等领域，以及新能源、传 感等领域起着非常重要的作用。按催化反应类别，贵金属催化剂可分为均相催化用和多相 催化用两大类催化剂。均相催化用催化剂通常为可溶性化合物。多相催化用的非均相催化 剂为不溶性固体物，其主要形态为金属丝网态和负载金属态。在全部催化反应过程中，多相 催化反应占80%?90%，而在非均相贵金属催化中负载型贵金属催化剂占主导地位，在几乎 所有现在催化剂应用领域都有应用，其发展至关重要。 然而由于贵金属资源稀少、价格昂贵，贵金属催化剂资源的回收具有显著的经济 与社会价值，受到了世界各国普遍的重视。在多相反应溶液体系中的催化剂固体，由于受不 同的反应条件如高温和高速搅拌的应力影响，形成了细小的颗粒分散在溶液中。使用早期 的重力沉降分离方法效率低，耗时长。现代应用较广泛的催化剂分离回收方法为多种机械 分离法，该分离方法主要有以下四种： (1)离心沉降分离法。分为旋液分离法和离心沉降分离法，两种方法分别通过高速螺旋 和圆周运动，利用离心力对溶液和固体进行分离。 (2)静电分离法。该法适用于固体颗粒含量相对较低、粒径处于微米级且液相电阻 率较大的体系。主要原理是，当溶液体系在高压电场作用下流经填料时，催化剂被极化后吸 附在填料上从而完成分离。 (3)过滤分离法。对于油浆体系，在高温低粘度时，采用特殊的过滤器来进行过滤 操作，但对于仪器的要求较高，较好的过滤材料可以保证过滤过程的持续进行。 (4)化学助剂分离法。某些化学助剂尤其是低分子量的聚合物，能与体系中的催化 剂颗粒形成较强的亲和力，阻止颗粒在溶液中的扩散，促进凝聚作用，进而可加速沉降。 在上述几种方法中，当前催化剂与反应体系分离多采用离心或过滤方法，之后再 进行清洗、再生和烘干等处理。这两种方法可以有效实现催化剂与大部分反应体系的分离， 然而对工业生产中大量的反应溶液进行离心和过滤，需要耗费较长的时间，涉及较复杂的 操作。同时，对于需要特殊操作条件的体系，如涉及有毒化合物，易挥发、易燃、易爆物料，需 要隔绝空气操作等的体系，离心及过滤回收方法将会变得较为复杂。再者，使用两种方法对 于催化剂颗粒微小的的体系进行分离效率也比较有限。 通过开发新型的具有磁分离功能的催化剂可以很好地解决上述问题，通过使催化 剂载体具有磁性从而可以进行磁分离这一解决思路在国内外已有不少研究成果，研究多使 用铁氧体，即Fe203或Fe304作为磁性组分，与多孔碳、氧化铝、二氧化硅等常见载体包覆形成 核-壳式结构，而后再加载活性组分。本专利技术采用铁、钴、镍作为磁性组分，通过将铁、钴、镍 金属引入载体，赋予其磁性能，进一步通过还原反应负载贵金属，制备磁性贵金属催化剂， 该催化剂不仅具有优良的催化性能，同时可以方便地使用磁分离进行有效回收。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种。 本专利技术提出的如下： (1) 将载体分散于含有铁、钴、镍离子的溶液中，然后向溶液中加入还原剂，使铁、钴、镍 离子还原为金属，制得磁性载体，金属负载重量为载体的1-40% ; (2) 将钼、钮、钌、铭、金、银、铱或锇的前驱液滴入含有磁性载体的溶液中，通过还原作 用，使贵金属颗粒负载到磁性载体上，磁分离，洗涤干燥后得磁性贵金属非均相催化剂，贵 金属负载量为磁性载体的1-30%。 本专利技术中，催化剂载体可选用多种无机或高分子材料，如多孔氧化铝，多孔碳、多 孔氧化硅、高岭土、硅藻土、沸石、多孔玻璃、分子筛、多孔高分子材料等的一种或几种的复 合物，载体可经适当的表面处理以改善负载效果。 本专利技术中，催化剂磁性主要源于铁、钴、镍金属的一种或几种物质的合金，该磁性 组份以颗粒或层状负载于载体表面，金属负载重量为原载体的1-40% ;催化剂磁性物质铁、 钴、镍金属前驱体为该金属的硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、磷酸化合物及氢氧化物等 无机物，或相关的有机化合物如草酸化合物、乙酸化合物等。 本专利技术中，铁、钴、镍金属负载到载体的方法为浸渍一还原法，吸附一还原法或水 热法一还原法。其中，铁、钴、镍前驱体溶液浓度为0.01-3 mol/L，浸渍或吸附时温度控制 在-10-95 °G，水热一还原法时温度控制在100-180 °C ;溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙二醇、乙 醚、四氢呋喃、甲苯和烃类溶剂；还原剂选自硼氢化物、肼、铝氢化物、柠檬酸盐、维生素 C、 醇类物质、抗坏血酸盐、草酸、氢气。 本专利技术中，贵金属催化剂主要指含钼、钯、钌、铑、金、银、铱或锇的催化剂，该催化 剂的前驱体为该类物质的可溶物，如氯化物，硝酸化合物，有机化合物等，其前驱物溶液浓 度为 0· 01-2mol/L。 本专利技术中，贵金属催化剂负载至磁性催化剂的方法为将贵金属前驱液滴入含有磁 性载体的溶液中反应负载，反应温度为-10°C-95 °e，溶液滴加时搅拌或超声分散；反应生成 的贵金属颗均匀分散在磁性载体内，颗粒大小主要在2-100nm之间； 本专利技术中，所制备磁性贵金属催化剂产品比表面积及孔径可通过载体选择及负载量控 制进行调控；最终产品比表面积在150-1200 m2/g ;另外，所制备磁性贵金属催化剂磁分离 时间可在几十秒到几十分钟内调控。 本专利技术的有益效果在于：本专利技术的磁性贵金属非均相催化剂不仅具有传统贵金 属非均相催化剂的催化性能，同时具有磁分离功能，在反应结束后可以通过磁分离简单、高 效、快速分离回收。该分离方法不仅适用于常规反应体系，而且可用于需要特殊防护的反应 体系，为其提供简单、安全的催化剂分离方法。此外，本专利技术的磁性贵金属非均相催化剂载 体选择面广，比表面积、孔径分布、贵金属负载量、磁分离时间等可以调控。本专利技术制备方法 简单，对设备要求低、产量高、成本低、可规模化生产。 【附图说明】 图1磁性碳载体的SEM照片。 图2磁性钯碳的SEM照片。 图3磁性钯碳的BET结果。 图4磁性贵金属非均相催化剂磁分离效果，（a)开始沉降及（b)完全沉降后的样 品照片。其中，同一幅图左侧样品自然沉降，右侧样品磁分离。 图5磁性贵金属非均相催化剂磁滞回线。 图6磁性钯碳催化剂与商业钯碳催化剂用于硝基苯加氢的转化率结果。 【具体实施方式】 下面通过实施例进一步说明本专利技术。 实施例1 : 磁性载体的制备方法 室温下，向 500mL 三口瓶中加入 1. 0 g 活性碳、0· 5 g FeS04 ·7Η20、0· 25g NiS04 ·6Η20， 250mL去离子水，以220r/min的速率机械搅拌使之溶解，同时通入N2排净体系内空气，而 后边搅拌边逐滴加入10mL溶解有0. 12 g NaBH4的去离子水溶液。反应30分钟后，用磁分 离黑色悬浮液，倾去溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性贵金属非均相催化剂制备方法，具体步骤如下：（1）将载体分散于含有磁性物质铁、钴、镍离子的溶液中，然后向溶液中加入还原剂，使铁、钴、镍离子还原为金属，制得磁性载体，金属负载重量为载体的1‑40%；（2）将铂、钯、钌、铑、金、银、铱或锇的前驱液滴入含有磁性载体的溶液中，通过还原作用，使贵金属颗粒负载到磁性载体上，磁分离，洗涤干燥后得磁性贵金属非均相催化剂，贵金属负载量为磁性载体的1‑30%。

【技术特征摘要】
1. 一种磁性贵金属非均相催化剂制备方法，具体步骤如下： (1) 将载体分散于含有磁性物质铁、钴、镍离子的溶液中，然后向溶液中加入还原剂，使 铁、钴、镍离子还原为金属，制得磁性载体，金属负载重量为载体的1-40% ; (2) 将钼、钮、钌、铭、金、银、铱或锇的前驱液滴入含有磁性载体的溶液中，通过还原作 用，使贵金属颗粒负载到磁性载体上，磁分离，洗涤干燥后得磁性贵金属非均相催化剂，贵 金属负载量为磁性载体的1-30%。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体选自多孔氧化铝，多 孔碳、多孔氧化硅、高岭土、硅藻土、沸石、多孔玻璃、分子筛、多孔高分子材料中的一种，或 其中的几种。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，磁性物质铁、钴、镍金属前驱体为 该金属的硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、磷酸化合物或氢氧化物，或草酸化合物、乙酸化 合物。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，铁、钴、镍金属负载到载体的方 法为浸渍一还原法，吸附一还原法或水热法一还原法；其中，铁、钴、镍前驱体溶液浓度为 0.01-3 mol/L，浸渍或吸附时温度为-10-95 °G，水热法时温度100-180 〇C;选用溶剂为水、 乙醇、甲醇、乙二醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭艳辉，王临才，马晓华，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31