一种合成乙烯聚合物的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种大规模合成解缠结的超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)聚合物的非低温工艺。该工艺包括以下步骤：a.将式I所示FI催化剂与一种含有聚甲基铝氧烷(P-MAO)助催化剂的烃类溶剂在搅拌着的容器中混合后进行聚合反应，也可以直接在聚合容器中反应，反应是在25℃与29℃之间的温度范围及干氮气氛围下进行；以及降低助催化剂浓度造就了在权利要求和说明书中所述的相关优点。b.在聚合容器中增压乙烯，然后在30℃至50℃温度范围，在一个或多个阶段，在一种溶液或悬浮液中连续或分批聚合乙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种合成乙烯聚合物的工艺专利技术的领域本专利技术涉及聚乙烯的合成。具体来说，本专利技术涉及解缠结的超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)的合成。
技术介绍
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种聚烯烃的类型，由极长的聚乙烯链组成，主要根据每个单独分子(链)的长度决定其强度。分子之间的范德华键对于在分子之间重叠的每个原子来说相对较弱，但因为分子非常长，能够存在大的重叠，从而增加从分子到分子携带较大剪切力的能力。每个链都用如此多的范德华键与其他链相连，使得分子间强度总体很高。存在于大多数聚合物中的极性基团容易与水结合。UHMWPE不易吸收水，因在UHMWPE中不存在极性基团，使其难以与其他聚合物结合。因此，其对皮肤的作用不强，使得UHMWPE的纤维表面手感滑。由于不含某些易受强试剂作用的化学基团(如酯类、酰胺或羟基基团)，因此非常耐水、耐潮、耐大多数化学品、耐紫外辐射及耐微生物。UHMWPE不受接触芳族溶剂所致芳环堆积作用的影响，而芳族聚合物常受此影响。UHMWPE具有高耐磨、高抗冲击和高熔化粘度等优秀特性。因此应用于较低分子量级别不奏效的场合。现有知识：采用传统的齐格勒-纳塔催化剂来合成UHMWPE会造成大范围的链缠结，因为在此类反应中使用了剧烈的反应条件。因此，亟需给聚合物链单活性催化剂解缠结，使其具有高活性及在较温和的工艺条件下表现出活动性质。在以下三井化学株式会社Fujita等人的专利中，对催化体系的活动性质做了举例说明：US6875718、EP0874005、PCT国际专利申请WO2001/005231。GeoffreyWCoates等人在US6562930、6787624、7119154中针对丙烯的均聚体化和共聚体化，也显示了此类相关催化体系的活动性质。利用其活动性质，SanjayRastogi也使用此类催化体系来佐证所生成的UHMWPE具有解缠结性质(EP1308255，于2003年)。他近期的美国专利申请2010/0087929论证了将解缠结的UHMWPE用于可模塑成型零件时，具有医疗应用的优点。荷兰帝人芳纶公司使用解缠结的UHMWPE和固态加工工艺，开发了适当的机器对其加工，然后拉成胶带和纤维，如以下专利申请中的举例说明：WO2009/153318、WO2010/003971、WO2009/133060、WO2009/109632、WO2010/007062、WO2006/136323、WO2009/133060。WO2009/127410A1描述了一种制备分子量介于1000000克/摩尔与10000000克/摩尔之间的超高分子量聚乙烯(以下简称为UHMWPE)的方法；该方法用到一种钛基催化剂和一种助催化剂三乙基铝或三异丁基铝，其中镁化合物/钛化合物的摩尔比小于3:1。EP874005B1论及将烯烃过渡金属配合物和有机铝氧化合物等聚合催化剂作为合成聚乙烯的助催化剂和过程物。US5986029论及一种合成HDPE、LDPE、LLDPE和乙烯共聚物的工艺，采用一种新的催化剂过渡金属配合物，如C5Me(CH2)2NMe2TiCl2及其类似物和甲基铝氧烷助催化剂体系。US2003096927论及聚乙烯及其共聚物的合成，采用催化剂双席夫碱配体与环戊二烯基金属氯化物，其中金属是钛或锆或铪及助催化剂甲基铝氧烷。JP2000063416论及采用钛催化剂和有机铝氧化合物合成分子量分布广的共聚物。CN1651472论及一种含氧基席夫碱IVB族配合物的催化剂，该催化剂具有使乙烯聚合的催化活性。CN1850869公开了一种β-酮亚胺钒链烯聚合催化剂和制造方法，以及乙烯聚合、乙烯与降冰片烯聚合、乙烯和α-链烯或降冰片烯共聚合的应用。WO09/091334论及采用过渡金属和一种类似有机铝的催化剂，合成一种席夫碱的Li或Na盐(由一种苯胺和二醛/二酮、三醛/三酮或四醛/四酮制成)的自组装催化剂，并用来合成从低分子量到超高分子量(3000至3000000)的聚烯烃。US6562930指向双(水杨醛亚胺)钛配合物催化剂、通过一种链端控制机制从中制成的高间规聚丙烯、含有间规聚丙烯和聚(乙烯-共聚-丙烯)及/或聚(α-烯烃-共聚-丙烯)的嵌段共聚物，指向活动烯烃聚合物、烯烃封端的低聚物和聚合物，指向由丙烯制作间规聚丙烯、嵌段共聚物和烯烃封端的低聚物和聚合物的方法。EP1669376涉及一种具有相同支撑的双催化剂体系，该体系是一种膦亚胺配体支撑式催化剂和铝配合物，并有受阻酚作为助催化剂，适用于具有反向或部分反向共聚单体结合的双峰式聚烯烃(如聚乙烯)的聚合。US2003060584指向一种合成间规聚丙烯及其嵌段共聚物的工艺，使用了双(水杨醛亚胺)钛配合物和甲基铝氧烷。先有技术公开了制造聚烯烃(包括UHMWPE)的工艺。然而，由于此类工艺的缺点，UHMWPE无法仅在高温下加工生产。由于UHMWPE的高分子量和高熔化粘度，需要类似压缩模制和冲头挤压等专业加工方法。而且，采用UHMWPE加工制作防弹背心用纤维涉及高耗能的聚合物溶液-高温凝胶纺丝。需要合成解缠结型UHMWPE，能够在低温下加工并适合各种用途。现有合成DUHMWPE的方法利用低温装置来保持零度至零下温度以进行反应。因此，以一种简单高效方式来合成DUHMWPE是一种挑战。这样，仍然需要开发一种高效、经济可行和能够工业化生产的合成DUHMWPE的工艺。
技术实现思路
专利技术的目的本专利技术的一个目的是提供一种在非低温条件下合成DUHMWPE的工艺。本专利技术的另一个目的是扩大现有UHMWPE合成厂的生产规模，从而使该工艺具有经济性。而本专利技术的另一个目的是提供一种工艺，通过优化比率的催化剂/助催化剂对反应动力性实施理想控制。本专利技术的又一个目的是提供一种工艺，通过使用优化比率的催化剂/助催化剂，容易从聚合容器中定量转移聚合物。本专利技术的更进一步目的是提供一种催化剂和助催化剂体系，旨在减少聚合过程中的温升，保持良好形态及控制聚合物的摩尔质量。专利技术的概述本公开说明书提供了一种在传统的UHMWPE工厂合成解缠结的超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)的非低温工艺，该工艺在相对较温和的工艺条件下采用优化比率的FI催化剂与催化剂体系。在本专利技术的工艺中所采用FI催化剂的结构如下：具体来说，本专利技术的工艺包括以下步骤：a.将式I所示FI催化剂与一种含有聚甲基铝氧烷(P-MAO)助催化剂的烃类溶剂在搅拌着的容器中混合后进行聚合反应，也可以直接在聚合容器中反应，反应是在25℃与29℃之间的温度范围及干氮气氛围下进行；以及b.在聚合容器中增压乙烯，然后在30℃至50℃温度范围，在一个或多个阶段，在一种溶液或悬浮液中连续或分批聚合乙烯。通常，根据本专利技术的工艺合成DUHMWPE是在传统的UHMWPE工厂中进行。通常，聚合反应是在连续或分批模式中进行，优选分批模式。通常，反应所使用的乙烯压力保持在0.3至50巴范围内。优选地，聚合反应所使用的乙烯压力范围是在1至10巴之间，更具体地是在1.5与2.5巴之间。通常，在合成DUHMWPE的聚合反应中，所使用助催化剂与催化剂的优化比率范围是10至2000，更具体地是10至200。通常，聚合反应所采用催化剂浓度范围是在0.013毫摩尔Ti与0.021毫摩尔Ti之间。通常，在该工艺中所使用烃类溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成解缠结的超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)的非低温工艺，其中包括以下步骤：a.将式I所示FI催化剂与一种含有聚甲基铝氧烷(P‑MAO)助催化剂的烃类溶剂在搅拌着的容器中混合后进行聚合反应，也可以直接在聚合容器中反应，反应是在25℃与29℃之间的温度范围及干氮气氛围下进行；以及b.在聚合容器中增压乙烯，然后在30℃至50℃温度范围，在一个或多个阶段，在一种溶液或悬浮液中连续或分批聚合乙烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.10 IN 2862/MUM/20111.一种合成解缠结的超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)的非低温工艺，其中所述解缠结的超高分子量聚乙烯的分子量范围是在0.08百万克/摩尔与15.0百万克/摩尔聚合物之间，用XRD仪测得所得DUHMWPE的结晶度范围是90％-95％，所得DUHMWPE的堆积密度是在0.055与0.08克/立方厘米之间，所得DUHMWPE的颗粒密度达0.97克/立方厘米，所述工艺包括以下步骤：a.将式I所示FI催化剂与一种含有聚甲基铝氧烷(P-MAO)助催化剂的烃类溶剂在搅拌着的容器中混合后进行聚合反应，也可以直接在聚合容器中反应，反应是在25℃与29℃之间的温度范围及干氮气氛围下进行，其中助催化剂/催化剂的摩尔比是100至200；以及b.将乙烯引入聚合容器获得范围为1巴至2.5巴的压力，然后在30℃至50℃温度范围，在一个或多个阶段，在一种溶液或悬浮液中连续或分批聚合乙烯。2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·R·萨尔马，A·B·马图尔，R·扎斯拉，S·帕德马纳班，沙希坎特，V·帕特尔，
申请(专利权)人：信实工业公司，
类型：发明
国别省市：印度;IN