氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种电阻低、电流效率也优异、进而还具有耐久性的氧化还原液流二次电池。本发明专利技术涉及一种氧化还原液流二次电池用电解质膜和使用了该电解质膜的氧化还原液流二次电池，所述氧化还原液流二次电池用电解质膜包含含有氟系高分子电解质聚合物的离子交换树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜
本专利技术涉及氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜。
技术介绍
所谓氧化还原液流二次电池为储存和放出电力的电池，其属于为了进行电力用量的均衡化而使用的大型固定型电池。氧化还原液流二次电池中，正极和包含正极活性物质的电解液(正极单元)与负极和包含负极活性物质的负极电解液(负极单元)用隔膜隔离开，利用两活性物质的氧化还原反应进行充放电，使含有该两活性物质的电解液由储存罐中流通到电解槽中，取出电流加以利用。作为电解液所含有的活性物质,例如使用铁-铬系、铬-溴系、锌-溴系、或利用电荷差异的f凡系等。特别是钒系二次电池具有电动势高、钒离子的电极反应迅速、作为副反应的氢产生量少、输出功率高等优点，已正式进行了开发。此外，关于隔膜，对于使两极的含有活性物质的电解液不混在一起进行了研究。但是，现有的隔膜具有易于氧化、必须要充分降低电阻等问题。为了提高电池的电流效率，要求离子交换膜可尽量防止两极的单元电解液所含有的各活性物质离子的透过(两极电解液中电解质的污染)，并且要求运送电荷的质子(H+)可容易地充分透过即离子选择透过性优异。在该钒系二次电池中，利用负极单元中钒的2价(V2+)/3价(V3+)的氧化还原反应、和正极单元中钒的4价(V4+)/5价(V5+)的氧化还原反应。从而，由于正极单元与负极单元的电解液为同种金属离子，因而即使电解液透过隔膜而发生混合，进行充电后也可正常再生，因而与其它种类的金属相比，不易产生大的问题。尽管如此，由于会增加无用的活性物质、降低电流效率，因而可尽量使活性物质离子不会自由透过。以往有利用各种类型隔膜(下文中也称为“电解质膜”或简称为“膜”)的电池，例如，有人报告了使用下述多孔膜的电池，该多孔膜中，将电解液的离子差压和渗透压作为驱动力使电解液自由通过。例如，在专利文献I中，作为氧化还原电池用隔膜，公开了聚四氟乙烯(下文中也称为“PTFE”)多孔膜、聚烯烃(下文中也称为“PO”)系多孔膜、PO系无纺布等。在专利文献2中公开了多孔膜与含水性聚合物组合而成的复合膜，该复合膜的目的在于改善氧化还原液流二次电池的充放电能量效率和改善隔膜的机械强度。在专利文献3中公开了利用纤维素或乙烯-乙烯醇共聚物的膜作为离子透过性优异的具有亲水性羟基的无孔亲水性聚合物膜的内容，该膜的目的在于改善氧化还原液流二次电池的充放电能量效率。在专利文献4中记载了以下内容:通过利用作为烃系离子交换树脂的聚砜系膜(阴离子交换膜)，钒氧化还原二次电池的电流效率为80 %?88.5 %，耐自由基氧化性也优巳在专利文献5中公开了下述方法，在该方法中，为了提高氧化还原液流二次电池的电流效率，在正极的多孔性碳上负载昂贵的钼来提高反应效率，在实施例中，作为隔膜记载了杜邦社制造的Nafion(注册商标)N117、聚砜系离子交换膜。在专利文献6中公开了一种铁-铬系氧化还原液流电池，在该电池中，在聚丙烯(下文中也称为“PP”)等多孔膜的孔中涂布有亲水性树脂。该文献的实施例中有在100 μ m厚度的PP制多孔膜的两表面以数μ m的厚度被覆氟系离子交换树脂(杜邦社制造、注册商标Nafion)而成的膜的示例。此处，Nafion为在含有以-(CF2-CF2)-表示的重复单元与以-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-表示的重复单元的共聚物中 X = CF3> η = 1、m=2时的共聚物。在专利文献7中公开了下述钒系氧化还原液流二次电池的示例，该电池通过使用具有特定面晶格的2层的液透过性多孔质碳电极等进行电极侧的改良，从而尽量降低了电池电阻，提高了效率。在专利文献8中公开了下述钒系氧化还原液流电池的示例，在该电池中，使用了膜电阻低、质子透过性等优异、由具有吡啶鎗基(利用阳离子的N+)的交联聚合物构成的阴离子交换型的隔膜。作为上述交联聚合物，公开了将含吡啶鎗基的乙烯基聚合性单体、苯乙烯系单体等与二乙烯基苯等交联剂共聚而得到的聚合物。在专利文献9中，为了降低电池电阻、提高电力效率等，公开了下述氧化还原液流二次电池，该氧化还原液流二次电池利用阳离子交换膜(氟系高分子或其它烃系高分子)与阴离子交换膜(聚砜系高分子等)交互层积而成的膜作为隔膜，并且在该膜的与正极电解液侧相接触的一侧配置阳离子交换膜。专利文献10中公开了下述二次电池，该二次电池中，作为耐化学药品性优异、低电阻、离子选择透过性优异的膜，使用了阴离子交换膜作为隔膜，该阴离子交换膜是在由多孔质PTFE系树脂形成的多孔质基材上复合具有下述重复单元的交联聚合物而成的，该重复单元为含有2个以上亲水基团的乙烯基杂环化合物(具有氨基的乙烯基吡咯烷酮等)的重复单元。关于其原理，据记载如下:即，在离子径和电荷量多的金属阳离子被施以电位差时，由于隔膜表面的阳离子的作用而受到电排斥、使金属阳离子的膜透过受到阻碍；但离子径小的I价质子(H+)可容易地扩散透过具有阳离子的隔膜，因而电阻减小。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-158383号公报专利文献2:日本特公平6-105615号公报专利文献3:日本特开昭62-226580号公报专利文献4:日本特开平6-188005号公报专利文献5:日本特开平5-242905号公报专利文献6:日本特开平6-260183号公报专利文献7:日本特开平9-92321号公报专利文献8:日本特开平10-208767号公报专利文献9:日本特开平11-260390号公报专利文献10:日本特开2000-235849号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在专利文献I所公开的电池中，隔膜的电阻、离子选择透过性并不充分，电流效率及耐久性等不充分。专利文献2所公开的复合膜的电阻高，并且各离子虽不像多孔膜那样，但其具有发生自由扩散的问题，电池的电流效率不高。在专利文献3所公开的膜中也具有与上述同样的问题，并且耐氧化耐久性也差。专利文献4所公开的电池中，电流效率尚不充分，在硫酸电解液中的长期耐氧化劣化性也差，耐久性也不充分。在该文献的比较例中记载了使用PTFE系离子交换膜的电池，但是其电流效率为64.8 %?78.6 %，不充分。专利文献5所公开的电池也无法解决与上述同样的问题，并且利用大型设备，具有价格上也很昂贵的问题。关于专利文献6所公开的膜，专利文献6记载了若未将涂布膜的厚度制得极薄(几微米)则内部电阻会增加的内容。此外，专利文献6完全未记载设法提高离子选择透过性的内容。专利文献7所公开的电池使用了聚砜系隔膜，因而隔膜的离子选择透过性或耐氧化劣化性不充分，电池的电阻、电流效率、耐久性不足。专利文献8所公开的电池的电流效率不充分，并且发生氧化劣化，因而在长期使用上也有问题。专利文献9所公开的膜具有电阻增高的问题。在专利文献10的实施例中所示出的结果中，还不能说膜的内部阻抗(电阻)足够低，并且长期使用时的耐氧化劣化成为问题。现有的钒系氧化还原液流电池用的电解质(隔)膜是为了下述目的而使用的:即，在作为两电极电解液活性物质的钒离子的低电荷组离子为大多数的单元(负极侧)、以及高电荷离子组为大多数的单元(正极侧)的各单元中，抑制活性物质离子向相反电极(单元)的扩散移动透过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽，所述电解槽包括：正极单元室，其包含由碳电极构成的正极；负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室，所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液，所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电，所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物含有具有下式(1)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物，将所述氟系高分子电解质聚合物0.1g于40℃在包含3％的双氧水和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液50g中浸渍16小时的试验中，溶液中检测出的氟离子溶出量为所浸渍的聚合物中的总氟量的0.03％以下，‑[CF2‑CX1X2]a‑[CF2‑CF((‑O‑CF2‑CF(CF2X3))b‑Oc‑(CFR1)d‑(CFR2)e‑(CF2)f‑X4)]g‑   (1)式(1)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ；Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4；R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意1种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同；R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上；a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数；b表示0～8的整数；c表示0或1；d、e和f各自独立地表示0～6的整数，其中d、e和f不同时为0。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.28 JP 2011-290097;2011.12.28 JP 2011-290071.一种氧化还原液流二次电池，其具有电解槽， 所述电解槽包括: 正极单元室，其包含由碳电极构成的正极； 负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和 作为隔膜的电解质膜，其隔离 分离所述正极单元室与所述负极单元室， 所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液， 所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电， 所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物含有具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物， 将所述氟系高分子电解质聚合物0.1g于40°C在包含3%的双氧水和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液50g中浸溃16小时的试验中，溶液中检测出的氟离子溶出量为所浸溃的聚合物中的总氟量的0.03%以下， -[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4况、R2> R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同#和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上毋和g表示满足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的数；b表示O~8的整数；c表示O或I ;d、e和f各自独立地表示O~6的整数,其中d、e和f不同时为O。2.如权利要求1所述的氧化还原液流二次电池，其中，将所述氟系高分子电解质聚合物0.1g于40°C在包含3%的双氧水和200ppm的2价铁离子的芬顿试剂溶液50g中浸溃16小时的试验中，溶液中检测出的氟离子溶出量为所浸溃的聚合物中的总氟量的0.002%以下。3.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽， 所述电解槽包括: 正极单元室，其包含由碳电极构成的正极； 负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和 作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室， 所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液， 所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电， 所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物含有具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物， 相对于所述氟系高分子电解质聚合物100质量份，所述离子交换树脂组合物包含0.1质量份~20质量份的聚苯醚树脂和/或聚苯硫醚树脂， -[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4况、R2> R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同#和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上毋和g表示满足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的数；b表示O~8的整数；c表示O或I ;d、e和f各自独立地表示O~6的整数,其中d、e和f不同时为O。4.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽， 所述电解槽包括: 正极单元室，其包含由碳电极构成的正极； 负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和 作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室， 所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液， 所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电， 所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物含有具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物， 所述离子交换树脂组合物含有Ce系添加剂， -[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上；x4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4况、R2> R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同#和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上毋和g表示满足O含a〈l、0〈g ^ l、a+g = I的数；b表示O~8的整数；c表示O或I ;d、e和f各自独立地表示O~6的整数,其中d、e和f不同时为O。5.一种氧化还原液流二次电池,其具有电解槽， 所述电解槽包括: 正极单元室，其包含由碳电极构成的正极； 负极单元室，其包含由碳电极构成的负极；和 作为隔膜的电解质膜，其隔离分离所述正极单元室与所述负极单元室， 所述正极单元室含有包含正极活性物质的正极电解液，所述负极单元室含有包含负极活性物质的负极电解液， 所述氧化还原液流二次电池基于所述电解液中的所述正极活性物质和所述负极活性物质的价数变化而进行充放电， 所述电解质膜包含离子交换树脂组合物，该离子交换树脂组合物含有具有下式(I)表示的结构的氟系高分子电解质聚合物， 所述离子交换树脂组合物含有Co系和/或Mn系添加剂， -[CF2-CX1X2] a- [CF2-CF ((-O-CF2-CF (CF2X3)) b-0c- (CFR1) d- (CFR2) e- (CF2) f_X4) ]g- (I) 式(I)中，X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为I~3的全氟烷基组成的组中的I种以上；X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ ;Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或者胺类，该胺类为NH4、NH3Rp NH2R1R2, NHR1R2R3' NR1R2R3R4况、R2> R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意I种以上；此处，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同也可以不同#和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为I~10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的I种以上毋和...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤明宏，三宅直人，
申请(专利权)人：旭化成电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP