一种脂肪酸乙氧基化反应的窄分布催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脂肪酸乙氧基化反应的窄分布催化剂及其制备方法，具体的是一种醋酸镁-氢氧化钾-硫酸钡固相复合催化剂及其制备方法，相比现有的强碱性催化剂，具有产品分子量分布窄，反应条件温和，催化活性高的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种脂肪酸乙氧基化反应的催化剂及其制备方法，涉及到高分子化学领域。
技术介绍
脂肪酸聚乙二醇酯是一类重要的非离子表面活性剂，具有优良的乳化力、润湿性和分散性，在日用化工、医药及机械制造业中有着广泛应用。脂肪酸聚乙二醇酯可以通过对应的脂肪酸和环氧乙烷通过乙氧基化反应聚合制得。现有技术中，生产脂肪酸聚乙二醇酯的催化剂多为强碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。这类催化剂的缺陷为:副反应较多，产品分子量分布很宽，反应过于剧烈。袁浩明等人对碱土金属醋酸盐催化脂肪酸进行了研究(袁浩明，左焕培，张桂馥等，碱土金属醋酸盐催化脂肪酸乙氧基化研究，精细石油化工，1991，第3期)，发现碱土金属醋酸盐的催化效果并不好，尤其是醋酸钙和醋酸镁，但并未给出解决方案。乙氧基化反应窄分布窄分布催化剂是最近研究的研究热点，此类催化剂具有催化产品分子量分布窄的有点。朱春华等的综述(朱春华，张纪梅，步月华，窄分布乙氧基化催化剂的研究现状及发展，石油化工，2004，第33卷增刊，1013-1015)介绍了几种乙氧基化窄分布催化剂，包括碱性催化剂、酸性催化剂以及酸碱协同催化剂等。其中碱性催化剂为碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、烷氧化物(醇盐)，这类催化剂具有产物色泽浅、选择性好、分子量分布较窄的有点，但同时存在诱导期长的缺陷。通过添加多元酸，如草酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸等作为助催化剂，能够克服诱导期长的问题，但与此同时带来了新的缺陷:助催化剂难以和产品分离。另外，在乙氧基催化剂实际应用技术的相关报道中，中国专利CN 1190265 C公开了一种用于乙氧基化的催化剂及其应用。该催化剂是由30-90%的碱土金属氧化物，1-40%的IIIA族金属氧化物，1-30%的硅藻土或4A沸石载体构成，还包含0.01-1.0%的ZnO。该催化剂的运用范围是端基无活泼氢的原料，具体的是脂肪酸酯。由于反应位点类型的不同，该专利所述的催化剂并不能运用到脂肪酸的催化乙氧基化反应中。中国专利CN 102477154 B公开了一种脂肪醇聚氧乙烯醚的制备方法，其中涉及到一种复合碱性催化剂，该复合碱性催化剂由20-79%碱金属氢氧化物、1-60%碱土金属硝酸盐、1-60%碱土金属碳酸盐，经水溶解于5-45°C混合，过滤干燥，于800-1000°C煅烧5_7h，过筛得到粒径小于等于10_的催化剂颗粒。该复合催化剂使用时还需添加助催化剂十二烷基二甲基苄基氯化铵作为相转移催化剂。然而由于羧基和醇羟基活性存在较大的区别，该催化剂仍然不适用于脂肪酸的乙氧基化反应。
技术实现思路
为克服现有技术中的上述缺陷，本专利技术提供了一种脂肪酸乙氧基化反应的窄分布催化剂。首先，该催化剂由醋酸镁、氢氧化钾以及粉末硫酸钡经固相研磨制成。进一步的，该催化剂中，所用的醋酸镁、氢氧化钾、粉末硫酸钡的摩尔比为1:(0.5-2):(0.3-1)。本专利技术还提供了该脂肪酸乙氧基化反应窄分布催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤: (1)于玛瑙研磨仪的研钵中加入醋酸镁、氢氧化钾，设定时间为30min，研磨转速为250-300rpm,开启研磨；(2)于研磨状态下分次少量加入微粉硫酸钡，继续研磨，持续时间为30-60min；在该步骤中， 申请人:发现，研磨时间不能短于30min,也不可长于60min。不在此范围内的操作将无法取得催化性能优良的产品。这可能是由于在研磨的过程中发生了固相化学反应的缘故。此外， 申请人:在研究中意外的发现，向KOH添加一定量的醋酸镁，能够克服KOH催化带来的产品分子量分布宽的缺陷，而KOH催化的优势即引发迅速，反应时间短并未受到醋酸镁的影响，这在现有技术中是未见报道的。与此同时，KOH的缺陷，即反应过于剧烈也未因醋酸镁的加入而解决。 申请人:经长期摸索，确定掺入适量的硫酸钡能够使催化剂变得温和，但硫酸钡加入的量若过多则会导致催化剂引发期过长从而产生不利效果。最终 申请人:确定的复合催化剂摩尔比例为醋酸镁:氢氧化钾:硫酸钡=1:(0.5-2):(0.3-1)，优选为1:(0.7-1.4):(0.5_1)，最优选为1:1.2:0.9ο(3)研磨完毕后，将得到的固体混合物送入烘箱，于70°C干燥2h，再于150°C活化2h制成。本专利技术的优势和创新之处在于: ①将传统强碱催化剂与碱土金属醋酸盐联用，克服了传统强碱性催化剂的副反应多，产品分子量分布宽，反应过于剧烈的缺陷； ②克服了现有技术中存在的“碱土金属醋酸盐不宜作为脂肪酸乙氧基化催化剂”的技术偏见； ③通过固体硫酸钡的添加和掺杂，使催化剂温和，同时不影响催化效果，提高了工业应用的安全性，降低了对设备的要求。【具体实施方式】下面通过一系列具体实施例来进一步说明本专利技术，需要注意的是，这些实施例并非任何形式的对本专利技术的进一步限定。实施例1 醋酸镁20g，氢氧化钾10g，硫酸钡6g 步骤如下: (1)于玛瑙研磨仪的研钵中加入醋酸镁、氢氧化钾，设定时间为30min，研磨转速为250rpm,开启研磨；(2)于研磨状态下分次少量加入微粉硫酸钡，继续研磨，持续时间为30-60min；(3)研磨完毕后，将得到的固体混合物送入烘箱，于70°C干燥2h，再于150°C活化2h制成。实施例2 醋酸镁20g，氢氧化钾40g，硫酸钡20g，其余同实施例1。实施例3 醋酸镁20g，氢氧化钾24g，硫酸钡18g，其余同实施例1。对比实施例1 醋酸镁0g，氢氧化钾10g，硫酸钡0g，其余同实施例1。对比实施例2 醋酸镁20g，氢氧化钾10g，硫酸钡0g，其余同实施例1。对比实施例3 将步骤2研磨时间改为25min，其余同实施例1。对比实施例4 将步骤2研磨时间改为65min,其余同实施例1。对比实施例5 依据CN 102477154 B中实施例1公开的方法制备乙氧基化反应催化剂。对比实施例6 依据CN 1190265 C中实施例1公开的方法制备乙氧基化反应催化剂。实施例4催化剂性能测试 将实施例1-3，对比实施例1-6制得催化剂进行催化性能比对。选取现有技术中常规的硬脂酸乙氧基化反应进行测试。硬脂酸乙氧基化反应的工艺操作方法如下: 将准确称量的IOOg硬脂酸和IOg催化剂加入反应釜内，装好反应釜，放入油浴内，用氮气置换三次以除去体系中的空气，升温至120°c，于5.3kPa的真空度下除水lOmin，再通入氮气至常压，当温度达到140°C且基本恒定时，开始通入定量的环氧乙烷并保持温度和压力恒定，当环氧乙烷通入量达到60g时立即停止加料并停止加热，记录反应时间，排出釜内物料进行检测。反应期间，观察反应釜温度变化情况。反应结束，使用凝胶色谱仪测试乙氧基化反应产品的分子量分布情况。色谱条件如下: 流动相:THF，流速为lml/min ； 色谱仪:Waters_Breeze GPC凝胶色谱仪； 柱温:35°C ； 色谱柱:型号为StyragelHRl，分子量范围100-5000，尺寸为7.8x300mm。取乙氧基化产品样品10mg，溶于Iml THF,进样20 μ I至GPC仪，直接从系统读取分子量分布系数(Mw/Mn)。反应的温度情况、反应时间、催化活性，以及产品分子量分布检测结果如下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脂肪酸乙氧基化反应的窄分布催化剂，其特征在于，由醋酸镁、氢氧化钾、硫酸钡经固相研磨制成。

【技术特征摘要】
1.一种脂肪酸乙氧基化反应的窄分布催化剂，其特征在于，由醋酸镁、氢氧化钾、硫酸钡经固相研磨制成。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，醋酸镁:氢氧化钾:硫酸钡的摩尔比为I:(0.5-2):(0.3-1)。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，由下述步骤制备: Cl)于研钵中加入醋酸镁、氢氧化钾，研磨混合30min ；(2)于研磨状态下，分次少量加入微粉硫酸钡，继续研磨，持...

【专利技术属性】
技术研发人员：帅放文，王向峰，章家伟，
申请(专利权)人：湖南尔康制药股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43