用于制备烯烃聚合催化剂的烷氧基取代的苊类化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种新型的含有两个醚键的具有通式（Ｉ）的苊类化合物，其中Ｒ＃－［１］、Ｒ＃－［２］相同或不同，为Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；Ｒ＃－［３］、Ｒ＃－［４］相同或不同，为氢或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；Ｒ、Ｒ’相同或不同，为氢或Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［６］的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，Ｒ、Ｒ’可键接成环。本发明专利技术还提供了该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中应用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的烷氧基取代的苊类化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在制备烯烃聚合催化剂中应用。R3、R4相同或不同，为氢或C1-C20的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；优选R3、R4选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基或苯基。R、R’相同或不同，为氢或C1-C6的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，R、R’可键接成环；优选R、R’选自氢、甲基、乙基或甲氧基。通式(I)的烷氧基取代苊类化合物优选为R1、R2相同为甲基；R3、R4相同或不同，选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、苯基；R、R’选自氢、甲基、乙基或甲氧基。本专利技术所述的烷氧基取代的苊类化合物可具体选自1，1-双(甲氧甲基)苊、2-甲基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-乙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-丙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-异丙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-异丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-叔丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、 2-异戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-苄基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-苯基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2，2-二甲基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2，2-二乙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-异丙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-异戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-乙基-2-异戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-异丙基-2-异戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2，2-异丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-环戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-甲基-2-环戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2-环己基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3-甲基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3-甲氧基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-甲基-1，1-双(甲氧甲基)苊、5-甲基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-甲氧基-1，1-双(甲氧甲基)苊、5-甲氧基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3-乙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3-丙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3-异丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、 3-叔丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3-戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-异戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-苄基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-苯基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3，5-二苄基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-乙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-异戊基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-异基-5-苄基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-苯基-5-乙基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4-甲基-5-苯基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4，5-二苯基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3，5-二苯基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4，5-二环己基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4，5-二叔丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、3，5-二叔丁基-1，1-双(甲氧甲基)苊、4，5-二甲基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2，5-二苯基-1，1-双(甲氧甲基)苊、2，6-二苯基-1，1-双(甲氧甲基)苊。本专利技术的取代的苊类化合物可用各种方法来制备方法。方法一将化合物苊与碱作用形成苊负离子，再与过量的氯甲烷基醚ClCH2OR1或ClCH2OR2进行反应，得到相应的通式(I)的苊类化合物，其中R1、R2如通式(I)中的定义。例如1，1-双(甲氧甲基)苊的制备反应如下 方法二包括以下步骤(a)通过1-苊醇的氧化反应先制备1-苊酮，(b)通过亲核取代反应将两个烷氧基甲基CH2OR2和CH2OR1(其中烷基R1、R2如通式(I)中的定义)引入1-苊酮的2位上，(c)通过还原反应得到相应的通式(I)中的苊类化合物。例如1，1-双(甲氧甲基)苊的制备反应如下 本专利技术的苊类化合物，可用于制备烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂，得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高。红外光谱图的数据IR(υ，cm-1)，～3037，2979，2921，2886，2823，1603，1496，1455，1369，1196，1112，963，810，779。核磁共振的数据δ(ppm，TMS为内标)7-41～8.14(m，6H，Ar-H)；3.83～4.36(m，4H，OCH2)；3.31(s，6H，OCH3)；3.04(s，2H，ArCH)。实例2(a)1-苊酮的制备在300毫升的烧杯中加入19.5克的重铬酸钾(K2Cr2O7)及120毫升水，搅拌溶解后慢慢加入7.1毫升的浓硫酸，搅拌得到橙红色溶液I，冷却至室温备用。在另一个300毫升的烧杯中加入15.0克的1-苊醇，加入45毫升冰醋酸，搅拌下向其中滴加上述制备的溶液I与25毫升冰醋酸的混合溶液，维持反应温度在25-35℃之间，于30分钟内将溶液滴加完，继续搅拌反应至反应结束(TLC监测原料点消失)。然后将反应混合物倒入900毫升的冰水中，抽滤，再用水洗涤后抽干，分出有机层，用适量的无水硫酸镁对所得有机层进行干燥。静置一定的时间后，除去有机溶剂，用苯-己烷(1∶4)混合液重结晶，得到9.74克固体1-苊酮(固体A)。测定其熔点为118～120℃，纯度99％。红外光谱图的数据∷IR(υ，cm-1)，3445，3048，2925，2869，1774，1717，1602，1495，1466，1305，1232，1011，826，777。核磁共振1H-NMR的数据δ(ppm，TMS为内标)7.43～8.08(m，6H，Ar-H)；3.76(s，2H，ArCH)。(b)2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮的制备在反应瓶中，氮气气氛下加入0.85克上述制备的固体A、1.5克叔丁醇钾(t-BuOK)和18毫升四氢呋喃(THF)，-30-25℃搅拌下加入氯甲醚(CH3OCH2Cl)1.8毫升，反应4小时后溶液变稠，再加入THF15毫升和氯甲醚0.5毫升，搅拌至反应完全(通过TLC监测原料点消失)。加入20毫升饱和氯化铵溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥后除去溶剂，分出产品，干燥后得到0.53克固体物2，2-二(甲氧基甲基)-1-苊酮(固体B)。测定其熔点为112～114℃，纯度99％。红外光谱图的数据IR(υ，cm-1)～3050，2984，2918，2882，1720，1633，1616，1455，1364，1196，1115，986，831，783。核磁共振1H-NMR的数据δ(ppm，TMS为内标)7.65～8.14(m，6H，Ar-H)；3.78～3.95(dd，4H，OCH2)；3.23(s，6H，OCH3)。(c)1，1-双(甲氧基甲基)苊的制备在100毫升的烧杯中加入7.9克上述制备的固体物B和4.8克水合肼85％(N2H4·H2O)，加入氢氧化钾7.2克及30毫升二缩三乙二醇，搅拌下反应3小时。蒸馏所得到的混合物并收集馏出物，至200℃无馏出物，余物加等体积的水稀释，用乙醚萃取。将萃取液和馏出物合并，用5％稀盐酸(20mL)对其进行洗涤，再进行水洗，然后用无水硫酸进行干燥。蒸馏除去有机溶剂，通过柱层析得到3.17克的1，1-双(甲氧甲基)苊(棕色液体C)，纯度本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下列通式（Ⅰ）的苊类化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］相同或不同，为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基； Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］相同或不同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基； Ｒ、Ｒ’相同或不同，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］的直链或支链的烷基、烷氧基或酯基，Ｒ、Ｒ’可键接成环。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，李昌秀，李季禹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]