本发明专利技术涉及一种活性炭固载酸催化剂制备二乙氧基甲烷方法，其特征是甲醛与乙醇为原料，在固体酸催化剂作用下进行常反应压，反应温度为70～100℃，控制回流比为1﹕1～4﹕1，在塔顶收集74～76℃馏份，制得二乙氧基甲烷产品；过滤出塔釜水溶液后，固体酸催化剂留在釜中循环使用；其中甲醛与乙醇的摩尔配比为1﹕2～1﹕5，原料甲醛为浓度大于37重量%的甲醛溶液，原料乙醇为无水乙醇或浓度为75～95重量%的乙醇溶液；固体酸催化剂为活性炭固载酸催化剂，活性组分酸为硫酸，酸固载量为15～25质量%；固体酸催化剂用量为反应物总质量的0.3～10%。本发明专利技术具有的优点为催化剂制备经济、与产物分离容易、对设备腐蚀性小，废催化剂回收、处理简便。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及；二乙氧基甲烷也称甲醛缩二乙醇，结构式为=CH3CH2OCH2O CH2CH3 ;属有机化工
技术介绍
二乙氧基甲烷，是无色透明液体，分子式是C5H12O2，分子量是104. 15，纯品沸点88°C，熔点-66. 50°C，20°C水中溶解度为9% (wt)，具有的良好的性质，可用于有机合成和萃取、稀释、重结晶等溶剂。二乙氧基甲烷作为有机合成中的溶剂，是一种疏质子溶剂，对水的亲合力很低，具有不溶于水和不吸湿的性质，因此不需要进一步干燥就可直接用于一些对水敏感的反应如有机金属反应中；二乙氧基甲烷粘度低，用于低温反应及其它粘度大的反应中可使反应后 处理简单，如在四氢化铝锂的还原反应中，用二乙氧基甲烷作溶剂，后处理简单，产品纯度高；二乙氧基甲烷对碱稳定，能用于强碱条件下的不同反应中。其它一些熟悉的反应均可用二乙氧基甲烷作溶剂，如烷基化、酰基化、有机锂反应及Grignard反应和氧化反应。二乙氧基甲烷作为燃料等助剂、反应试剂。作为乙氧甲基化试剂、甲醛的等价物、羰基化反应底物、制备苯甘氨酸衍生物和其他氨基酸、作为乙醇的来源制备醚和酯等。二乙氧基甲烷主要制备方法有二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化钙法、甲醛与乙醇的缩醛法、氯霉素副产品法等。二氯甲烷法是合成二乙氧基甲烷较早的方法，反应不仅需要乙醇钠作试剂，还要求无水操作，加上收率低，是被淘汰的方法。二甲亚砜对酸不稳定，加热分解生成甲醛，甲醛与乙醇进行加成反应得到二乙氧基甲烷，该反应副产SO2，对环境有污染，因而不利于大规模生产。缩醛法是由甲醛与乙醇在酸催化剂作用下反应，操作简单，反应时间短，收率高，是较理想的制备方法，也是目前研究者最关注的方法。在氯霉素的生产过程中，由对-硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加入盐酸的乙醇溶液，得副产品二乙氧基甲烷，许多氯霉素生产厂家利用此法得到二乙氧基甲烧。目前比较成熟的醇醛缩合法，合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。经典的醇醛缩合反应使用无机酸(如h2so4、hf、h3po4、对甲苯磺酸等)以及路易斯酸(如A1C13、？冗13等)催化剂，都具有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐蚀严重等缺点。为此人们开发固体酸催化剂，如阳离子交换树脂、结晶硅铝酸盐、HZSM-5、H4SiW12O4tZSiO2杂多酸催化剂等来代替液体酸，从而确立一种可供工业化生产的甲缩醛反应精馏新工艺。在催化剂的使用方法上，可将催化剂颗粒疏松填充，也可将催化剂以泥浆形式分散于容器或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充，还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充使用。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种反应经济、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、清洁的二乙氧基甲烷制备方法。本专利技术的
技术实现思路
为，其特征是在带有搅拌器、精馏塔的反应釜中，甲醛与乙醇为原料，在固体酸催化剂作用下进行常反应压，反应温度为70 100°C，控制回流比为I : I 4 : 1，在塔顶收集74 76°C馏份，制得二乙氧基甲烷产品；过滤出塔釜水溶液后，催化剂留在釜中循环使用；其中甲醛与乙醇的摩尔配比为I : 2 I : 5，固体酸催化剂为活性炭固载酸催化剂，活性炭固载酸催化剂的活性组分酸为硫酸，酸固载量为15 25质量％ ;固体酸催化剂用量为反应物总质量的O. 3 10%。本专利技术制得二乙氧基甲烷为粗产品，二乙氧基甲烷含量约60 70%，其余主要为乙醇和水；其中二乙氧基甲烷与水能形成共沸物，共沸物的沸点为75. 2°C，水质量含量10%，二乙氧基甲烷与乙醇能形成共沸物，共沸物的沸点为74. 2°C，乙醇质量含量32%。该粗 产品通过精制，脱除其中的乙醇和水，可制得纯度大于99%的产品。本专利技术开发一种活性炭固载酸催化剂体系，该类催化剂制备过程简单易行，将硫酸通过与炭基的作用后变成不溶性的固体酸。虽然该类催化剂也是通过其上的质子酸位(-SO3H)起催化作用，但是由于-SO3H与C键形成了共价键，属于疏水性材料，其可有效吸收有机分子而不吸收水。当有水存在时，其避免了质子酸位易发生水合作用而降低催化活性的问题，并且有助于反应物与酸位的接触而促进反应进行。在上述二乙氧基甲烷的制备方法中，活性炭固载酸催化剂是以活性炭为载体，以硫酸为固载物，其制备过程用蒸馏水将活性炭洗净，烘干，115 125 °C活化2 4 h，称取一定量预处理的活性炭浸没在25 30倍质量浓度为60 98质量％硫酸溶液中，搅拌下于100 140 °〇回流浸溃3 5 h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中115 125 °〇干燥至恒重，冷却后得活性炭固载酸催化剂。该催化剂耐温性好，对设备腐蚀性小，反应后经过滤即可与产物分离，能循环使用，实现清洁生产。在上述二乙氧基甲烷的制备方法中，常压反应适宜反应温度为70 100°C，回流比随反应温度的增加而相应增加，适宜塔顶温度为74 76°C ;反应结束后过滤，塔釜水溶液排出，固体酸催化剂留在反应釜中循环使用；甲醛与乙醇的适宜摩尔配比为I : 2.2 I4;甲醛与乙醇的适宜摩尔配比为I : 2.5 I : 3;乙醇用量增加可以提高甲醛的转化率，从而提高二乙氧基甲烷得率，但乙醇用量过多会带来乙醇与二乙氧基甲烷产品分离问题；原料乙醇可为无水乙醇、浓度为75 95质量％的乙醇溶液或二乙氧基甲烷提纯后回收的浓度为75 95质量％乙醇溶液；原料甲醛可为多聚甲醛、浓度大于37质量％的工业级甲醛溶液或它们复配的浓度大于37质量％的甲醛溶。在上述二乙氧基甲烷的制备方法中，适宜催化剂用量为反应物总质量的O. 5 5%，最适宜的催化剂用量为反应物总质量的I 3%。本专利技术的优点是采用活性炭固载酸催化剂合成工业级二乙氧基甲烷，该固体酸催化剂活性炭载体价廉、易得，催化剂制备经济、与产物分离容易、对设备腐蚀性小，废催化剂回收、处理简便，是一种新型高效、绿色环保的生产方法。具体实施例下面通过实施例进一步描述本专利技术，但未限于所举的实施例。本专利技术使用的原料为工业级，活性炭固载酸催化剂自制。产物二乙氧基甲烷纯度和乙醇含量采用采用气相色谱仪分析。实例I 活性炭固载酸催化剂的制备用蒸馏水将50g活性炭洗净，烘干，120°C活化2h，称取30g预处理的活性炭浸没在20倍质量浓度为60质量％硫酸中，搅拌下于120°C浸溃4h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中120°C干燥至恒重，冷却后得30g酸固载量为15质量％的活性炭固载酸催化剂，备用。实例2 活性炭固载酸催化剂的制备用蒸馏水将50g活性炭洗净，烘干，120°C活化2h，称取40g预处理的活性炭浸没在20倍质量浓度为98质量％硫酸中，搅拌下于120°C浸溃4h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中120°C干燥至恒重，冷却后得40g酸固载量为22质量％的活性炭固载酸催化剂，备用。实例3 在装有温度计、磁力搅拌器、Φ20Χ700填料塔和精馏头的500ml三口烧瓶中分别加入浓度为37质量％甲醛溶液60g，无水乙醇136g，实例I制备的活性炭固载H2SO4催化剂15. 7g，搅拌升温，至塔釜处于沸腾状况，全回流至塔顶温度稳定在74°C，调节回流比为I :I，收集顶温74 76°C的馏份；随顶温上升，逐步加大回流比，当顶温达76°C时，回流本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种活性炭固载酸催化剂制备二乙氧基甲烷方法，其特征是在带有搅拌器、精馏塔的反应釜中，甲醛与乙醇为原料，在固体酸催化剂作用下进行常反应压，反应温度为70～100℃，控制回流比为1﹕1～4﹕1，在塔顶收集74～76℃馏份，制得二乙氧基甲烷；其中甲醛与乙醇的摩尔配比为1﹕2～1﹕5，原料甲醛为浓度大于37质量%的甲醛溶液，原料乙醇为无水乙醇或浓度为75～95质量%的乙醇溶液；固体酸催化剂为活性炭固载酸催化剂，活性组分酸为硫酸，酸固载量为15～25质量%；固体酸催化剂用量为反应物总质量的0.3～10%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：朱新宝，李迪，王筠翔，王传柱，彭春睿，胡明华，
申请(专利权)人：南京林业大学，安徽省绩溪三明精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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