本发明专利技术公开了一种氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，采用五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵、碳酸锂为原料，其摩尔比为2：4：6：3，制备碳包覆磷酸钒锂；以六水硝酸铈为铈源，CeO2含量占磷酸钒锂质量百分比为0.5～10％。本发明专利技术采用控制pH值的溶胶凝胶法和聚乙烯醇辅助的悬浮混合法制备CeO2和碳共包覆磷酸钒锂，以改善现有碳包覆磷酸钒锂正极材料高倍率充放电性能差的缺点。本发明专利技术以一种工艺简单、成本低廉的改性方法，提供了具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，特别是涉及一种氧化铈(CeO2)与碳(C)复合改性的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)的锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有高的能量密度、良好的充放电性能和安全性高而被广泛应用于电动车和混合电动车等领域。同时，新型动力锂离子电池在未来电网调峰、太阳能和风能蓄电等领域也显示出了非常广阔的应用前景。由于具有突出的优点，Li过渡金属磷酸盐受到广泛的关注，其中对磷酸亚铁锂(LiFePO4)进行了大量的基础研究和应用研究，早已进入大规模商业化应用的时代，Li3V2(PO4)3则是公认的非常有前景的新兴锂离子电池正极材料，在提高室温和高温基本电化学性能方面引起了很大的关注。与LiFePO4相比，单斜的Li3V2 (PO4)3由于具有理论容量高、操作电压高、循环寿命长等优点，最近成为研究热点。磷酸钒锂在3.0-4.3V之间，可发生V3+/V4+氧化还原反应，其中有两个锂离子可以可逆脱出和嵌入，而在3.0-4.8V之间，材料中的三个锂离子可以完全脱嵌，第三个锂离子的可逆脱嵌使得材料的理论放电比容量可达到 197mAh/g。但是与LiFePO4相似，磷酸钒锂低电导率限制了它的实际应用。其原因来自两个方面:一是颗粒之间的电子电导率较低，二是颗粒内部锂离子嵌入和脱出的扩散速率较低。这使得电池在大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能差。此外，由于锂离子电池在使用过程中，Li3V2 (PO4) 3颗粒往往直接与电解液接触，导致其不断受到侵蚀而使性能逐渐变差。目前已发表的研究工作主要包括阳离子掺杂、包覆C和高导电性无机材料、控制颗粒尺寸和改变颗粒形态等。提高颗粒内部本征导电能力主要通过离子掺杂来实现，如米用Al进行V位掺杂[Cho A R, Son J N, Lee Y S，et al.Carbonsupported, Al doped_Li3V2 (PO4) 3as a high rate cathode material for lithium-1onbatteries[J], Journal of Materials Chemistry, 2012, 22:6556];改善颗粒间导电性主要通过包覆导电材料来实现，如包覆C[Huang huan, Shieh-Chieh Yin,Tracy Kerr, et al.Nanostructured composities:a high capacity,fast rateLi3V2 (PO4) Jcarbon cathode for rechargeable lithium batteries[J], AdvancedMaterials, 2001，14:1525-1528]。目前研究最成熟的包覆手段是碳包覆，碳的包覆不仅使材料的电子电导率得到提高，同时也能细化晶粒。但是，单纯的碳包覆很难在Li3V2 (PO4)3颗粒表面生成连续、均匀、完整的包覆层。且碳包覆量不宜过大，否则它会降低正极材料的振实密度，从而降低电池的能量密度，应尽量降低碳的含量。我们实验室对C和导电性良好的无机化合物材料共包覆 LiFePO4 做了 一系列的研究，主要有 Zn。、Cu。、La0.7Sr0.3Mn03、La0.6Sr0.4Co03_s、Sr0.85Ce0.15Co03_δ、Ti3SiC2和TiN等，发现共包覆是提高LiFePO4正极材料常温电化学性能非常好的方法，对改善高倍率性能效果明显。其他学者对LiFePO4的研究表明，C 和 CeO2 共包覆对提高 LiFePO4 的常温[Liu Yan, Mi Changhuan, Zhang Xiaogang, etal.1mprovement of electrochemical and thermal stability of LiFePO4Cathodemodified by CeO2 [J], Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, 628:73-80]和低温[Yao Jingwen, Wu Feng, Qiu Xinping, et al.Effect of Ce02_coating on theelectrochemical performances of LiFeP04/C cathode material[J], ElectrochimicaActa, 2011, 56:5587-5592]电化学性能具有很好的效果。近年来，对磷酸钒锂的复合改性也开展了一些研究工作。由于溶胶凝胶法工艺简单，易于合成，且合成出的粉末颗粒尺寸分布较小，性能较好，所以，复合改性磷酸钒锂主要是通过溶胶凝胶法进行。如文献已有报道用MgO和C复合改性[ZhaiJing,Zhao Minshou, Wang Dandan,et al.Effect of MgO nanolayer coated onLi3V2 (PO4) JC cathode material for lithium-1on battery[J], Journal of Alloysand Compounds, 2010，502:401-406]、SiO2 和 C 复合改性[Zhang Lulu, Liang Gan, PengGang, et al.Significantly improved electrochemical performance in Li3V2 (PO4) JC promoted by SiO2Coating for lithium-1on batteries[J], The Journal of PhysicalChemistry, 2012，116:12401-12408]、Ag 和 C 复合改性[Zhang L, Wang X L, Tu J P, etal.Synthesis and electrochemical performances of Li3V2 (PO4) J (Ag+C)compositecathode [J], Journal of Power Sources, 2010，195:5057 - 5061],米用共包覆进行复合改性制备的正极材料电化学性能都有了显著提高，特别是高倍率性能。此外，调节制备过程中的pH值，对颗粒尺寸有很明显的改善效果[Xu ffenwen, Liu Li, Guo Haolong, etal.Synthesis and electrochemical properties of Li3V2 (PO4) 3/C cathode materialwith an improved sol - gel method by changing pH value[J], ElectrochimicaActa, 2013，113:497-505]。经文献检索，本专利技术所采用的针对磷酸钒锂采用共包覆进行复合改性尚未被公开报道过。
技术实现思路
本专利技术的目的，在于采用控制pH值的溶胶凝胶法和聚乙烯醇辅助的悬浮混合法制备CeO2和碳共包覆磷酸钒锂，以改善现有碳包覆磷酸钒锂正极材料高倍率充放电性能差的缺点。本专利技术是本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料，其组成和质量百分含量如下：采用五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵、碳酸锂为原料，其摩尔比为2：4：6：3，制备碳包覆磷酸钒锂；以六水硝酸铈为铈源，CeO2含量占磷酸钒锂质量百分比为0.5～10％；所述的氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料，采用控制pH值的溶胶凝胶法和聚乙烯醇辅助的悬浮混合法进行制备，步骤如下：(1)将柠檬酸溶于20mL去离子水中后加入五氧化二钒粉末，五氧化二钒与柠檬酸的摩尔比为1：2；在磁力加热搅拌器上恒温60℃搅拌30分钟，形成深蓝色溶液；(2)将磷酸二氢铵和碳酸锂分别溶于20mL去离子水中，然后倒入步骤(1)的深蓝色溶液中，磷酸二氢铵、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔计量比为6：3：2；用乙酸加入到深蓝色溶液中，调节pH值为4；置于磁力加热搅拌器于60℃恒温下持续搅拌1小时，再升温至80℃蒸发溶剂，形成湿凝胶；再将湿凝胶放入80℃的烘箱中，静置1天形成干凝胶，研磨后得到蓝绿色粉末；(3)将步骤(2)的蓝绿色粉末放入石英管式炉内，通入含氢量为5％体积比的氢氮混合气体，于350℃保温5小时，之后升温至750℃保温8小时，自然冷却到室温；研磨、过筛后得到碳包覆磷酸钒锂粉体；(4)将步骤(3)的碳包覆磷酸钒锂粉体和六水硝酸铈按一定比例称量，CeO2含量占磷酸钒锂质量百分比为0.5～10％；将碳包覆磷酸钒锂粉体分散到去离子水中形成悬浮液，将六水硝酸铈溶于去离子水中形成溶液，其中在碳包覆磷酸钒锂悬浮液中加入质量分数为0.5％聚乙烯醇溶液并超声振荡20分钟后，于室温下搅拌3小时；(5)将步骤(4)所得六水硝酸铈溶液逐滴加入到碳包覆磷酸钒锂悬浮液中，于室温下继续搅拌3小时，然后在60℃的加热条件下搅拌1小时后升温到80℃继续搅拌直至水份蒸发，得到糊状物；(6)将步骤(5)所得糊状物放入烘箱，于80℃下干燥12小时，之后研磨过280目筛，得到黑色粉体；(7)将步骤(6)过筛后的黑色粉体置于管式炉中，在氩气氛中650℃热处理5小时，再次研磨、过筛，得到氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料。...
【技术特征摘要】
1.一种氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料，其组成和质量百分含量如下: 采用五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵、碳酸锂为原料，其摩尔比为2:4:6:3，制备碳包覆磷酸钒锂；以六水硝酸铈为铈源，CeO2含量占磷酸钒锂质量百分比为0.5?10% ； 所述的氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材料，采用控制PH值的溶胶凝胶法和聚乙烯醇辅助的悬浮混合法进行制备，步骤如下: (1)将柠檬酸溶于20mL去离子水中后加入五氧化二钒粉末，五氧化二钒与柠檬酸的摩尔比为1:2 ;在磁力加热搅拌器上恒温60°C搅拌30分钟，形成深蓝色溶液； (2)将磷酸二氢铵和碳酸锂分别溶于20mL去离子水中，然后倒入步骤(I)的深蓝色溶液中，磷酸二氢铵、碳酸锂、五氧化二钒的摩尔计量比为6:3:2 ;用乙酸加入到深蓝色溶液中，调节PH值为4 ;置于磁力加热搅拌器于60°C恒温下持续搅拌I小时，再升温至80°C蒸发溶剂，形成湿凝胶；再将湿凝胶放入80°C的烘箱中，静置I天形成干凝胶，研磨后得到蓝绿色粉末； (3)将步骤(2)的蓝绿色粉末放入石英管式炉内，通入含氢量为5%体积比的氢氮混合气体，于350°C保温5小时，之后升温至750°C保温8小时，自然冷却到室...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭瑞松，杨月霞，刘兰，王珊珊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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