本发明专利技术公开了一类用通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）表示的具有杀虫杀菌活性的多杀菌素衍生物的制备方法及生物活性研究。其通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）为本发明专利技术通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）化合物是以天然存在的多杀菌素或半合成方法制备的多杀菌素水解产物为原料，通过化学合成方法制备得到的，本发明专利技术所涉及的合成方法包括水解、酰化及酯化反应。通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）化合物对作物上发生的各种害虫及菌类表现出良好的活性。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一类用通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）表示的具有杀虫杀菌活性的多杀菌素衍生物的制备方法及生物活性研究。其通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）为本专利技术通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）化合物是以天然存在的多杀菌素或半合成方法制备的多杀菌素水解产物为原料，通过化学合成方法制备得到的，本专利技术所涉及的合成方法包括水解、酰化及酯化反应。通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）化合物对作物上发生的各种害虫及菌类表现出良好的活性。【专利说明】新型绿色杀虫剂多杀菌素衍生物(-)
本专利技术涉及一类具有杀虫杀菌活性的多杀菌素衍生物的合成方法及生物活性。(二)
技术介绍
多杀菌素类化合物是非常有价值的放线菌刺糖多孢菌的次级天然发酵产物。是一种新型的高效广谱大环内酯类杀虫活性物质，能有效地控制鳞翅目、双翅目、缨翅目害虫，很好地防治鞘翅目和直翅目中某些大量吞食叶片的害虫种类(华南农业大学学报，2006, 27(3):51-54)。多杀菌素对有害昆虫存在快速触杀和摄食毒性，而对非靶标生物的毒性很低，对人和其他哺乳动物非常安全(Exp.Appl.Acarol.，2006, 38:141-149)，迄今为止没有发现与其他杀虫剂有交叉抗性(Pest.Manag.Sc1.,2006，62:30-37)。因其低毒、低残留、对天敌安全、对环境无毒害、分解快等优点于1999年获得美国“总统绿色化学挑战奖”(农药，2005，44 (10):441-444)。多杀菌素由5，6，5-顺-反-反-的三环系统稠合一个十二元大环内酯组成，内酯环的C-9与C-17位分别连接两个不同的六元糖:鼠李糖和福乐糖胺(Pest.Manage.Sc1.，2000, 56(8):696-702)。多杀菌素的杀虫作用机制不同于一般的大环内酯类杀虫剂，其独特的化学结构决定了独特的杀虫机理。多杀菌素具有高效性、低毒性、广谱性、环境兼容性好等优点，兼具生物农药的安全性和化学合成农药的快速效果。但多杀菌素对刺吸式口器昆虫和螨类防效不理想(CN102977166A，2013-03-20)。因此，为了克服多杀菌素母体的这些不足，对多杀菌素进行结构改造以获取新的活性结构物质是当前生物农药发展的重要方向之一。提高多杀菌素类似物的熔点、熔解热，延长该类化合物的光稳定性；提高亲脂性和减小偶极矩是提高多杀菌素类化合物杀虫活性的重要努力方向(Pestic.Biochem.Phys.，2000，67 (3): 187-197)。对多杀菌素的鼠李糖进行结构改造而得到的乙基多杀菌素，具有生物活性更高，杀虫谱更广，环境兼容性更好等优点，被称为第二代多杀菌素(J.Comput.Aided.Mol.Des.，2008，22:393-401)，并于 2008 年再次获得美国总统绿色化学挑战奖。目前国内外已经开始了其母体结构的改造工作，针对多杀菌素结构改造的研究主要集中在对C-9位的鼠李糖结构修饰与改造。本研究从C-9位和C-17位连接基团的改造入手，以期获得具有较高生物活性的新型多杀菌素衍生物。多杀菌素的结构改造是当今国内外的研究热点，可以用于新型杀虫剂的研发。本专利技术针对多杀菌素水解产物，进行酯化衍生，得到多种多杀菌素的衍生产物，以期发现新型具有生物活性的高效杀虫剂。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类用通式(I )和(II )表示具有杀虫活性的多杀菌素衍生物。通式(I )和(II )为:【权利要求】1.一类新型绿色杀虫剂多杀菌素衍生物，其特征在于用通式(I )和(II )表示具有杀虫活性的多杀菌素衍生物。通式(I )和(II )为: 2.如权利要求1所述的多杀菌素衍生物的合成方法，其特征在于:以多杀菌素的水解产物大环内酯为原料，通过酰化或酯化反应合成目标产物。具体操作步骤是加入多杀菌素水解产物大环内酯(0.5mmol)、碱(2.5mmol)、脱水剂(2.5mmol)、溶剂(15ml),搅拌至全部溶解，氩气做保护气，用注射器缓慢加入酰氯或酸酐(2.5mmol)，在一定温度反应一段时间，TLC监测反应。反应结束后用5%NaHC03溶液、饱和NaCl溶液分别萃取反应液，合并有机相，有机相用无水Na2SO4干燥，将溶剂旋干，柱色谱分离得到相应的衍生物。3.一种根据权利要求2所述的多杀菌素衍生物的合成方法，其特征在于所述溶剂是丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氧六环、氯仿；所述碱是碳酸钠或碳酸钾、三乙胺、吡唆、DMAP, DBU、甲醇钠、氢化钠；所述脱水剂是DCC，分子筛；所述反应温度为5°C至回流温度；所述反应时间为I个小时至24小时。4.根据权利要求1所述的多杀菌素衍生物，其特征在于通式(I)和(II )化合物对作物上发生的各种害虫，包括:鳞翅目害虫(甜菜夜蛾、小菜蛾、烟蚜夜蛾苹果皮小卷蛾等))鞘翅目害虫(马铃薯叶甲、日本弧丽金龟、黄守瓜等)、及半翅目(苹果蠢蛾、桃蚜等)、双翅目害虫(家蝇、实蝇、潜叶蝇、蚊子、等)、缨翅目(棕榈蓟马，温室蓟马，花蓟马等)、同翅目(叶蝉、介壳虫、白粉虱、飞虱等)以及膜翅目(叶蜂等)、等翅目(白蚁)、蚤目(跳蚤等)、直翅目(蜚蠊、蝗虫、蝼蛄等)具有良好的防治活性。【文档编号】A01N43/22GK103923137SQ201410160305【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日 【专利技术者】李加荣, 蒋云舒, 冯雪, 史大昕, 张奇 申请人:北京理工大学, 蒋云舒本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类新型绿色杀虫剂多杀菌素衍生物，其特征在于用通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示具有杀虫活性的多杀菌素衍生物。通式(Ⅰ)和(Ⅱ)为：通式中R1主要为无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的1‑10个碳的烷基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的1‑10个碳的烯基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的1‑10个碳的炔基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的苯基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的含一个或两个杂原子的五、六元环或芳香杂环，笼状烷烃等。R2、R3为无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的1‑10个碳的烷基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的1‑10个碳的烯基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的1‑10个碳的炔基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的苯基，无取代或有一个至多个卤素原子、硝基、氨基取代的含一个或两个杂原子的五、六元环或芳香杂环，笼状烷烃等。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李加荣，蒋云舒，冯雪，史大昕，张奇，
申请(专利权)人：北京理工大学，蒋云舒，
类型：发明
国别省市：北京;11
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