使用多相反应器转化生物质以制备取代呋喃制造技术

本公开提供在多相反应器例如流化床反应器中，使用气态酸，通过酸催化的转化来制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本公开提供在多相反应器例如流化床反应器中，使用气态酸，通过酸催化的转化来制备取代呋喃（例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛）的方法。【专利说明】使用多相反应器转化生物质以制备取代呋喃相关申请的交叉引用本申请要求于2011年6月9日提交的美国临时专利申请第61/495，324号优先权，其全部内容通过引用的方式合并至本文。
本公开大体涉及生物质到生物燃料和化学物质的转化。具体地，本公开涉及，在多相反应器中，使用气态酸，通过含有聚糖(例如，纤维素)和/或杂聚糖(例如，半纤维素)的生物质的酸催化转化来制备取代呋喃(substituted funan)(例如，卤代甲基糠醒、轻甲基糠醛和糠醛)。
技术介绍
数十年来一直致力于减少对用于运输燃料和作为工业化学品的原料的化石燃料的依赖性，尤其关注使可再生原料的经济可行性成为可能。由于燃料价格的持续长期上涨、环境关注度的增加、持续的地缘政治稳定性问题以及对于化石燃料最终耗尽的不断加强的关注，正做出更多的努力来更加高效地使用再生资源并发展“绿色”技术。传统的从再生原料中制备生物燃料采用两步法。在第一步中，通常通过酶促糖化作用，从生物质生成可发酵的糖。在第二步中，糖发酵成生物燃料或化学物质。但是，两步法呈现出一些技术上的挑战。比如，在发生水解以生成糖之前，生物质需要预处理。生物质中纤维素的消化率被各种物化、结构和组成因素所抑制。预处理生物质通过分解木质素结构并破坏纤维素和半纤维素的晶体结构，有助于消化生物质中的纤维素和半纤维素部分。这使生物质更容易进行水解，以生成在后续发酵中使用的糖。本领域已知的常见预处理涉及例如机械处理(例如，切碎、粉碎和研磨)、浓酸、稀酸、SO2、碱、过氧化氢、湿法氧化、蒸汽爆破、氨纤维爆破(AFEX)、超临界CO2爆破、高温液态水和有机溶剂处理。但是，这些预处理选择项通常较为昂贵，并且在技术上难以在商业规模上实施。此外，生成糖的生物质的酸转化常常遇到质量转换限制，即可能降低总的反应收率并限制对产品选择性的控制。研磨可以通过减小粒径来提高质量转换率；但是，对于溶液相系统而言，在质量转化率不再受限之前，生物质粒径为约I微米或更小。将生物质研磨到这样的粒径可能通常较为耗能，在商业上是不切合实际的。溶液相氢氯酸(HCl)催化的纤维素水解可以提供较高的葡萄糖收率，但其商业化具有挑战。商业规模的实施可能较为昂贵的技术考虑包括，用于在温和温度水解条件下的有效转化和生产能力的高浓度HCl水溶液(>40%);由于浓度为20wt%的HCl与水的恒沸混合物的形成，用于HCl循环的能量需求高；需要额外的能量以从在富含HCl溶液中饱和的木质素形成的浆饼中回收HCl溶剂；以及大的搪玻璃反应器的使用，由于HCl的高腐蚀性，这种使用通常较为昂贵。一旦生物质水解形成糖，挑战也存在于对所形成的糖进行纯化以及除去水解反应的副产品(例如，乙酸盐(酯)和甲酸盐(酯))。比如，如果用作起始材料的纤维素不纯，所生成的糖可能更难分离。从生物质中生成的取代呋喃(例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛)可以转化为用作生物燃料和柴油添加剂的呋喃衍生物以及较宽范围的化学物质和塑性材料。比如，5-(氯甲基)糠醛可以转化为2，5- 二甲基呋喃，其可以用作生物燃料。此外，5-(氯甲基)糠醛可以转化为5_(乙氧基甲基)糠醛，其是可以用作柴油添加剂或煤油样燃料的易燃材料。可是，呋喃添加剂目前未充分用来生产化学商品，因为商业生产方法不经济。由纤维素制备5-(氯甲基)糠醛和5_(羟甲基)糠醛最初在二十世纪九十年代早期有过记载；但是，较慢的动力学和苛刻的反应条件使得生物燃料制备方法在商业上不具有吸引力。本领域需要的是，由生物质直接制备生物燃料和化学物质的方法，从而解决一些与涉及酶促糖化作用和发酵的传统两步法相关的挑战。同时，本领域需要的是，以高效和成本有效的方式由包含纤维素和/或半纤维素的生物质制备取代呋喃(例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛)的方法。一旦制备出这些取代呋喃，它们可以用作能够转化为呋喃衍生物例如生物燃料、柴油添加剂和塑料的中间体。
技术实现思路
本公开通过提供在多相反应器中使用气态酸经由生物质的酸催化转化来制备取代呋喃(例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛)的方法，以解决以上需求。本文公开的方法使得可以以将对预处理生物质的需求降至最低的方式，由生物质的纤维素和/或半纤维直接制备取代呋喃(例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛)。本公开提供快速和成本有效的方法，使用多相反应器来使较宽范围的纤维素原料转化为取代呋喃(例如，卤代甲基糠醛、羟甲基糠醛和糠醛)。其他化合物，例如乙酰丙酸和甲酸，也可以通过该方法进行制备。该方法采用气态酸来催化聚糖(例如，纤维素)和/或杂聚糖(例如，半纤维素)到取代呋喃(例如羟甲基糠醛、氯甲基糠醛和糠醛)的转化，所有均在单一单元操作的范围内。因此，本文记载的方法为化学物质例如二甲基呋喃、乙氧基甲基糠醛和呋喃二羧酸开辟了一种有效的工业方法。一方面，提供用于在多相反应器中制备取代呋喃的方法，通过:向多相反应器中供应生物质和气态酸；并在适于制备取代呋喃的条件下，在质子供体和溶剂的存在下使生物质与气态酸混合，以形成反应混合物，其中，反应混合物具有小于10wt%的水。在一些实施方式中，方法还包括使用固-气分离器从反应混合物中分离气态酸；以及使所分离的气态酸干燥。固-气分离器可以是旋风分离器、过滤器或重力系统。在一些能够与上述实施方式结合的实施方式中，方法还包括向多相反应器中供应干燥的气态酸。在一个实施方式中，多相反应器为流化床反应器。在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，气态酸为卤素类无机酸或卤素类有机酸。在某些实施方式中，气态酸为气态氢氯酸。在其他实施方式中，气态酸具有小于10wt%的水。在一个实施方式中，气态酸是干燥的。在某些实施方式中，使气态酸持续供应到多相反应器中。在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，生物质包含聚糖、杂聚糖、木质素、无机盐、细胞碎片或其任意组合。在某些实施方式中，向多相反应器中持续供应生物质。在其他实施方式中，生物质具有小于10wt%的水。在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，质子供体为路易斯酸。合适的路易斯酸可以包括，例如，氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化铝、氯化硼或其任意组合。在其他实施方式中，质子供体具有小于10wt%的水。在一些能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、糠醛、糠醇、超临界二氧化碳及其任意组合。在一些实施方式中，溶剂是干的。在其他实施方式中，溶剂具有小于10wt%的水。在其他能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，多相反应器中的压力为0.0Olatm~350atm。在一个实施方式中，多相反应器中的压力为0.0Olatm~lOOatm。在另一实施方式中，多相反应器中的压力为0.0Olatm~lOatm。在另一实施方式中，多相反应器中的压力为Iatm~50atm。在其他能够与任意上述实施方式结合的实施方式中，多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在多相反应器中制备取代呋喃的方法，所述方法包括：向多相反应器中供应生物质和气态酸；以及在适于制备取代呋喃的条件下，使所述生物质与所述气态酸在质子供体和溶剂的存在下混合，以形成反应混合物，其中，所述反应混合物具有小于10wt%的水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·N·马苏诺，J·比斯尔，R·L·史密斯，B·希金斯，A·B·伍德，M·福斯特，
申请(专利权)人：微麦德斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US