一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法技术

一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）的新方法，该方法以二氧化硅基疏水性纳米固体酸材料作为催化剂，应用于果糖脱水制备HMF过程。由于该材料具有表面疏水性和酸性位，有利于促进反应的高效进行，获得高的果糖转化率和HMF选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料的催化应用，具体地说是将一种二氧化硅基疏水性纳米固体酸材料应用于果糖脱水反应中，用以高效，高选择性的获得HMF。 
技术介绍
随着化石资源的日益减少，发展化石资源的替代品是人类所共同关注的一个课题。相比于风能太阳能等新能源，生物质资源由于其可以转化为精细化学品、进而代替现有的石化路线而显得尤为重要。HMF，即5-羟甲基糠醛，是生物质催化转化制备化学品路线中的一种重要的平台化合物，它可以进一步转化为2,5-呋喃二甲醛、2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃以及马来酸酐等下游产品。这些下游产品可以作为新型高分子的聚酯单体或者是生物能源被利用。目前HMF主要是通过酸性催化剂催化糖类脱水制得。存在反应温度较高、收率较低、结焦严重等问题。发展新型的酸性材料提高HMF的产率和选择性，非常重要。传统的酸性催化剂表面为亲水性，果糖脱水产生的水会吸附于催化剂的表面上，容易导致生成的HMF降解或者聚合为腐黑物，阻碍底物分子的继续反应以及降低选择性。 
技术实现思路
为了实现果糖高效催化转化生成HMF，需要专利技术一种用于果糖催化脱水制备HMF的疏水性固体酸催化剂及其制备方法。在催化剂的作用下，温和条件下将果糖高效的催化脱水制备HMF。 按照本专利技术，为了提高催化反应的效果，选择了分散性好的二氧化硅纳米颗粒为基底的双功能化催化剂。具体的来说是以SiO2纳米颗粒为基底，在其表面上连接磺酸基作为酸性活性位，嫁接疏水性基团调变催化剂表面催化微环境；通过酸性基团来催化果糖脱水，通过引入非极性或弱极性的基团来提高表面的疏水性，使脱水过程中产生的水及时从催化剂表面脱离，从而避免HMF水解聚合等副反应的发生，进而提高选择性和产率。双功能化催化剂其可以采用通式AcHg-SiO2（X,Y）表示，Ac为Acid的缩写，为表面磺酸基；Hg为Hydrophobic group的缩写，为表面疏水性基团；其中，Ac为丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一种或者多种；Hg为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或多种。X为酸性基团的质量含量，Y为疏水性基团的质量含量。 沉淀剂是水溶性的，而硅烷是油溶性的，为了合成粒径均一，分散性高的含有有机基团的二氧化硅纳米颗粒，必须使沉淀剂与硅烷充分且均匀接触，本专利技术采用表面活性剂和助表面活性剂将氨水溶液高分散在油相之中，使得硅烷与沉淀剂充分接触，均匀沉淀。 催化剂的制备方法可以按照下列步骤操作： 1）将表面活性剂、质量浓度25-28%的氨水、水、有机相和助表面活性剂混合组成反相微乳液A；正硅酸乙酯，巯基硅烷和疏水性硅烷为硅源，混合制成溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B加入溶液A中，并老化2-48h；所得最终混合溶液的质量比为0～8表面活性剂：1～4水：5～9有机相：0～6助表面活性剂：1正硅酸乙酯：0.05～1.5疏水性硅烷：0.05～1.5的巯基硅烷：0.01～2氨。 2）加入硅源质量的1-20倍的乙醇破乳，离心收集固体；加入硅源质量的5-50倍乙醇回流洗涤2-6次去除固体表面的表面活性剂，80-150℃烘干。 3）将所得的纳米材料置于20mL乙醇中，加入硅源质量5-50倍的30%过氧化氢，在室温下搅拌24h，离心，加入硅源质量5-50倍1M的硫酸溶液和硅源质量5-50倍的乙醇，搅拌1h，水洗三次，80-150℃烘干，最终得到均一的颗粒状纳米材料。 按照本专利技术，为了实现催化剂是纳米级别的微球，催化剂制备过程中所用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂如直链烷基苯磺酸钠和α-烯基磺酸钠，也可以是非离子表面活性剂如长链的有机伯胺、Np系列和吐温系列表面活性剂，还可以是阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化胺等。有机相为乙醇、环己烷、正己烷或者甲苯，助表面活性剂为正丁醇、异丁醇或者正辛醇。本专利技术中所得的SiO2的颗粒大小为5-150nm。 按照本专利技术，催化反应的性能与催化剂上的酸性基团的种类有关，催化剂制备过程中所述的酸性基团为丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基磺酸基中的一种或多种。 按照本专利技术，催化反应的性能与催化剂上的酸性组分的量有关，酸性位过低则会影响催化反应的选择性，用量过高则副反应增多。因此本专利技术中的酸性基团的负载量为0.5-40%。 按照本专利技术，为了提高催化剂表面的疏水性而提高催化的转化率和选择性，催化剂制备过程中所述疏水性硅烷中的疏水基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、一氟苯基和五氟苯基中的一种或多种。 按照本专利技术，疏水性基团的量会影响催化剂的催化效果，含量过多会使纳米硅球不规则，含量过低则表面的疏水性能提高不足，催化效果都不好。因此本专利技术中疏水性基团在催化剂中质量含量0.5-40%。 按照本专利技术，果糖脱水制备HMF的反应，其反应温度为50-200℃，最佳温度为80-180℃；反应在氮气或者空气气氛下进行；反应时间为30-720min，最佳反应时间为60-180min；底物转化率为6-99％，HMF选择性达95％以上。 本专利技术通过表面的有机改性设计获得疏水性固体酸材料，应用到该反应中，有利于生成的水和HMF及时脱附，减少副反应的发生，进而有利于 底物的吸附，提高转化率，从而提高HMF的产率。 附图说明：以SpPh-SiO2(15,15)为例，该材料经过酸碱滴定确认了其酸性位的含量为25ummol/g，经过FT-IR谱图以及29Si-NMR确认了苯基磺酸基硅烷和疏水性的丙基硅烷偶联到了硅球的表面，而接触角可达130°，说明了该酸性材料是疏水的。 图1SpPh-SiO2(15,15)的FT-IR谱图 图2SpPh-SiO2(15,15)的29Si-NMR谱图 图3SpPh-SiO2(15,15)的接触角谱图 具体实施方式下面通过实施例对本专利技术提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本专利技术。 实施例1材料A（SpPh-SiO2(15,15)）的制备 取20g Np-12,25g环己烷，5g水、2g氨水（25-28%）和3g正辛醇混合得溶液A；0.2g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷（酸性基团的前驱体），1g正硅酸乙酯和0.2g苯基三乙氧基硅烷（疏水性硅烷）混合得溶液B；在剧烈搅拌下将溶液B加入溶液A中，老化8h；然后，加入10mL乙醇，剧烈搅拌30min，离心得白色粉末；向此固体中加入60mL乙醇，加热搅拌15min，离心；重复此步骤多次，直至表面活性剂去除干净；向固体中加入20mL乙醇，1g质量浓度30%过氧化氢，搅拌2h。离心，得到白色固体，加入1M硫酸溶液10mL，搅拌3h，离心，得到白色固体粉末。向其中加入蒸馏水30mL，搅拌30min，离心，重复此步骤多次，直至残留的硫酸溶液除干净；80℃烘干得最终纳米材料SpPh-SiO2(15,15)。 该材料的酸性经过滴定其酸量为25ummol/g，其FT-IR谱图和29Si-NMR谱图（图1和图2）证明苯基与巯基已经偶合在二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种果糖脱水制备5?羟甲基糠醛（HMF）的方法，其特征在于：该方法以二氧化硅基疏水性纳米固体酸材料为催化剂，该催化剂以SiO2微球为基底，在其表面枝接酸性基团和疏水性基团；催化剂表面具有疏水性和酸性位；应用于果糖脱水制备HMF，这种方法可以提高果糖的转化率和HMF的选择性。

【技术特征摘要】
1.一种果糖脱水制备5-羟甲基糠醛（HMF）的方法，其特征在于：该方法
以二氧化硅基疏水性纳米固体酸材料为催化剂，该催化剂以SiO2微球为
基底，在其表面枝接酸性基团和疏水性基团；催化剂表面具有疏水性和
酸性位；应用于果糖脱水制备HMF，这种方法可以提高果糖的转化率和
HMF的选择性。
2.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述果糖脱水制备HMF
的反应，其反应温度为80-180℃；反应在氮气或者空气气氛下进行；反
应时间为60-180min；果糖转化率为6-99％，HMF选择性达95％以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：二氧化硅基疏水性纳米固体
酸材料中，酸性位为丙基磺酸基、乙基磺酸基、苯基磺酸基和四氟苯基
磺酸基中的一种或二种以上，疏水性基团为甲基、乙基、丙基、乙烯基、
氯丙烯基、萘基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，石松，陈晨，王敏，贾秀全，郑玺，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：