造纸黑水用于转化生物质为有机酸的技术制造技术

本发明专利技术提供一种处理造纸黑水的方法，所述方法包括如下步骤；提供造纸黑水；提供生物质；所述造纸黑水与生物质共同反应，得到小分子有机化合物。本发明专利技术的方法从根本上攻克了造纸黑水产生的严重环境污染问题，同时得到大量的有机芳香化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环境保护和废物利用领域，具体的说，是使用包括造纸碱法制浆得到的黑水为氧化剂及溶剤，将碳水化合物转化为有机酸的技木。
技术介绍
有机酸是重要的有机化合物之一，广泛应用于化工、涂料、树脂、医药、食品、等领域，并且，有机酸的酯衍生物，是性能远远优于乙醇的液体燃料。和乙醇相比，有机酸的酯的燃烧热一般等于或大于乙醇，它们的挥发性低于乙醇，因而易于运输和储存；酯类一般不溶于水，易于制备为无水产品，但是乙醇和水混溶且共沸，制备为无水产品的成本高；酯类ー 般都有很好的脂溶性，易于和当前的汽柴油混合，而乙醇需要借助较多的混合助剂；另外， 酯类一般没有腐蚀性，可以和当前为石化汽柴油建设的设施，使用成本低，而乙醇必须使用独立的罐车进行运输。当前，有机酸化合物主要来源于石油化工，生产成本高于汽柴油和乙醇，不能用于替代汽柴油，需要找到合适的有机酸生产方法。石油的供应不仅正在枯竭，枯竭导致的全球战略安全受到重大挑战。而石油的开采和使用，还造成了巨大的环境污染和全球暧化。使用替代的可再生资源来制备来自石化的有机产物，是人类的必经之路。纤维素、半纤维素、淀粉、等可再生的碳水化合物，传统的制备方法需要首先将它们水解为单糖，然后再以单糖为原料经发酵制备出有机酸。生产エ 艺复杂，总有机碳转化率低，造成产品的成本高昂。碱性水相高温液化碳水化合物，液体有机酸产率不到50%，反应产生大量的碳焦和气体，且有机酸的选择性差。最近的研发结果显示，直接一步氧化法可以将这些碳水化合物原材料氧化为有机酸。2009年发表在生物资源杂志上(BioResources，2009，4，704-713)的研发结果，使用50%以上的双氧水，在反应温度300°C以上，可以ー步选择性较好的制备出超过20%产率的有机酸；除可以使用强氧化剂如高浓度的双氧水、2005年生物资源技术杂志发表的研究结果显示(Bioresource Technology, 2005,96,831-842)每1克的碳水化合物用的30%硝酸为氧化剂，虽然可以得到超过50%产率的有机酸，但是，有机酸以多羟基酸为主，分离它们为纯品非常困难。 由此可知，这些已知方法因为使用高浓度氧化剂和/或高温反应，导致生物质过度氧化产生大量ニ氧化碳的问题、碳化问题、及爆炸等安全问题；或者氧化剂的使用过量很高，从氧化产品混合物中分离出纯品的成本很高。碱法制浆(Kraft)是造纸生产过程中最常用的化学制浆法，在中美两国的造纸业中，这种方法占超过80%。造纸黑水产生的废水排放为每吨干纸浆20-250立方米，BOD为 10-40kg,固体悬浮物为50kg，COD为20-200kg。燃烧法处理蒸发后得到的半固体残留物， 其产生的污染物按每吨干纸浆计算为，粉尘75-150kg，氧化硫0. 5-30kg，氧化氮为l_3kg， 挥发性有机物为Bkg。由此可知，制浆产生的黑水污染，据报导是中国毎年总污染的三分之一。造纸黑水的处理，耗费很多热能，并且产生大量的尘埃污染物、ニ氧化硫、一氧化碳、硫化氢、有机硫污染物、氧化氮、等气体污染物。有效彻底的处理过程，会耗费大量的资金与人力和能源，严重影响造纸业的赢利能力。造纸黑水中所含有的大量木质素，是地球上唯一的ー种再生性芳香化合物聚合物，在石油储量有限、用量不断増大的今天，有效的将这种宝贵的资源，变废为宝，是创建可持续发展人类社会所急需的科学技木。但是，造纸黑水中的木质素分子量较大，极难进入固相催化剂的催化空腔，无法直接被转化为高附加值的小分子有机物产品。综上所述，本领域缺乏ー种将造纸黑水和生物质同时进行处理得到可回收利用产物的方法；更具体而言，缺乏ー种既减少有机酸的生产所需的大量的氧化剂，又能大幅减少硫化物和氮化物的排放、将造纸黑水最优资源化的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于获得一种既减少有机酸的生产所需的大量的氧化剂，又能大幅减少硫化物和氮化物的排放、将造纸黑水最优资源化的方法。在本专利技术的第一方面，提供了一种处理造纸黑水的方法，所述方法包括如下步骤；提供造纸黑水；提供生物质；所述造纸黑水与生物质共同反应，得到小分子有机化合物。本专利技术人发现，所述反应避免了已知处理方法所造成的大量环境污染物，属于最经济的资源化利用方法。在一优选例中，用所述造纸黑水处理生物质；或者采用生物质处理所述造纸黑水。在本专利技术的ー个具体实施方式中，所述小分子有机化合物包括生物质解聚得到的小分子有机酸化合物；以及造纸黑水中木质素解聚得到的芳香类小分子有机化合物。在一优选例中，所述小分子有机酸化合物主要包括乳酸、丁ニ酸、乙醇酸或其组ロ O在本专利技术的ー个具体实施方式中，所述芳香类小分子有机化合物包括酚类小分子有机物和/或单环芳烃低聚体。在本专利技术的ー个具体实施方式中，所述单环芳烃低聚体小分子有机物的分子量不高于600。在本专利技术的ー个具体实施方式中，所述共同反应包括造纸黑水作为溶剂和氧化剂，将生物质氧化得到有机酸。在本专利技术的ー个具体实施方式中，所述共同反应中，所述造纸黑水与生物质的比例为所述生物质中的碳水化合物含量，其总重量接近或等于造纸黑水中干物质的重量含里。所述“接近”是指二者重量相差不高于士 10%。所述“碳水化合物”包括纤维素、半纤维素、淀粉等。在本专利技术的ー个具体实施方式中，所述共同反应的温度在230°C 280°C之间。在本专利技术的ー个具体实施方式中，所述共同反应中，所述生物质和造纸黑水的固液比优选1 7或更高。本专利技术的第二个方面提供一种造纸黑水的用途，其用于处理生物质。本专利技术的第三方面提供ー种生物质的用途，其用于处理造纸黑水。附图说明图1为生物质转化为有机酸的HPLC产品分布图。①4. 31min硫酸钠②4. 66min葡萄糖酸③5. 99min乙醇酸④5. 63min甲酸 ⑤ 6. 73min 乳酸⑥ 9. 88min 丁ニ酸图2为木质素被转化为酚类产品GC分析分布图。②31min苯酚④37min愈创木酚⑤39min邻苯ニ酚⑥47min2，6-ニ甲氧基苯酚具体实施例方式本专利技术人经过广泛而深入的研究，通过改进制备エ艺，获得了一种将造纸黑水和生物质同时处理获得可回收利用产物的方法。在此基础上完成了本专利技术。本专利技术涉及环境保护和废物利用领域，具体的说，是使用造纸碱法制浆得到的黑水为氧化剂及溶剤，将碳水化合物转化为有机酸的技术。这项专利技术对有机酸的生产来说，减少了大量的氧化剂；对环境保护和废物利用来说，大幅减少了硫化物和氮化物的排放。对资源化利用废物来说，是成本最低的黑水利用方法。本专利技术的技术构思如下和已知的所有技术和方法不同，本专利技术中，造纸黑水被最经济的资源化利用。具体而言，就是使用造纸黑水，替代当前的强氧化剂，用于氧化纤维素、半纤维素、淀粉、等原材料，较好选择性的将纤维素、半纤维素、和淀粉等转化为有机酸产品。同吋，造纸黑水中的木质素被转化为苯酚类产物、及对比造纸黑水中的木质素(分子量区间为1700-20000)来说分子量很小的芳香化合物(分子量区间为200-500)，这种小分子芳香化合物中不含硫和氮，可以在较为温和的反应条件下被氢化饱和为高品质的液体碳氢燃料。本专利技术中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本专利技术的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...組成”和“由...組成”包含在术语“含有”或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱作霖，孙萌，苏春高，赵红梅，马雪梅，史先磊，朱振吉，
申请(专利权)人：淮北中润生物能源技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：