纤维素生物质的直接液化方法技术

本发明专利技术提供了一种纤维素生物质一步直接液化的方法，能够在较温和的条件下、在较短的时间内将纤维素生物质中的所有有机物，包括糖类成分和木质素这些高分子聚合物，在较短的时间内全部液化，生成小分子有机物。也就是提供了一种能将纤维素生物质转化为石油的技术，所得的再生性高品位石油既可以被转化为汽油等液体燃料，也可以作为化工产业的原材料。本发明专利技术揭示的纤维素生物质直接液化的技术，是全球第一个没有发生碳化或者气化反应的纤维素生物质一步直接液化的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维素生物质精炼领域，更具体地说涉及纤维素生物质的直接液化。
技术介绍
目前，人类对化石能源如煤炭、石油、天然气等不可再生性能源的消耗速度迅速增长， 人类面临历史中最重大的转折关头。这不仅在于可能出现能源短缺危机，而且还在于大量 来自化石能源的二氧化碳造成全球变暖。全球变暖已被公认为是最近这几年全球灾难性天 气现象的元凶。为确保人类的生存与可持续发展，必须开发利用新的可再生形式的能源。另外，由于人类现代化工产业的绝大多数原材料均来自于石油，减少温室效应气体二 氧化碳的排放不仅需要减少石油液体燃料的使用，同时现代化工产业也需要尽可能地使用 再生性的原材料取代石油原材料。纤维素生物质内含有大量的直链有机物和多种芳香化合物，是一种来源丰富的可再生 能源材料。根据联合国专家组的评估，只有纤维素生物质再生性能源具备支撑人类生存与 发展的能力。纤维素生物质的致命缺陷是它的密度太小，对纤维素生物质精炼而得到高热 值的产物是生物再生能源必须解决的问题。一种方法是对纤维素生物质进行液化。纤维素经液化处理后，可得到许多简单有机化 合物，这些简单有机化合物既是很好的液体燃料的原材料，也是现代化工产业的原材料。PCT/CN2006/000120中公开了一种纤维素生物质精炼生产工艺，使商业化纤维素生物 质燃料乙醇的生产成本有望等同淀粉燃料乙醇。但是，该方法的生产过程涉及多个歩骤， 工艺仍较复杂，生产成本仍然很高。因此，本领域迫切需要开发步骤简便的、高效的，但是 迄今为止还未见纤维素生物质直接液化方法的报道。专利技术概述本专利技术的目的在于提供一种步骤简便的、高效的。.所述的方法包括以下步骤(a)提供一混合物，所述的混合物包括纤维素生物质、催化剂和任选的极性溶剂；其中，所述的催化剂选自下组 (i)第一催化剂，所述的第一催化剂是碱性物质，并且包括碱金属的氢氧化物、 碱土金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的碳酸盐、或碱土金 属的碳酸盐；和/或(ii)第二催化剂，所述的第二催化剂包括过渡金属的氧化物、过渡金属的硫化物、 过渡金属的双金属盐类、蒽醌(anthraquinone)及其衍生物或脱甲基木质素；和/或 (iii)由第一催化剂和第二催化剂构成的组合催化剂；附件条件是，当混合物中来自纤维素生物质的水含量大于6% (w/w)时，混合物可不 含有极性溶剂；(b)在液化条件下，对所述混合物进行直接液化，从而获得液化产物。 专利技术详述本专利技术人经过广泛而深入的研究，首次发现，在特定催化剂存在下，可在较温和的条 件下、在较短的时间内实现纤维素生物质的直接液化。在此基础上完成了本专利技术。具体地，本专利技术提供了一种纤维素生物质直接液化的方法，该方法能够在较温和的条 件下、在较短的时间内将纤维素生物质中的绝大多数(或所有)有机物成分转化为小分子 的有机化合物，同时避免了纤维素生物质中有机物的碳化(变为无机物)，也避免了纤维 素生物质中的有机物的气化(即防止被转化为小分子的气体，如甲烷、乙烷、丙垸、 一氧 化碳、二氧化碳等等)，造成有机碳的严重损失。本专利技术的纤维素生物质(BIOMASS)原料的定义是含有纤维素的生物质，生物质是 指剔除可食用部分后其它的富含生物质能的物质，如各种硬木，软木，树皮、树叶、树根、 藤条，野草，芦苇，竹子，水生植物；农、林、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料、各种动物的粪便、和中药加工产业的含纤维素的下脚料；农作物的废弃物如玉米秸秆、高粱秸秆、麦秸、豆秸、油菜秸、花生秧、薯类的秧、草本水果秧、和棉花秸、等等。这些 纤维素生物质的主要构成成分为多聚糖纤维素和半纤维素，以及多聚芳香化合物的木质 素。本专利技术中揭示的纤维素生物质直接液化的方法，适用于所有的含纤维素的生物质，包 括但不局限于新鲜的纤维素生物质，或者是干燥的纤维素生物质，如上所述。在本专利技术的一个实施方式中，所述的极性溶剂是指羟基化合物、可在碱性条件下被转 化为羟基化合物的物质、离子液体、和水。羟基化合物包括所有的醇溶剂和酚溶剂，如碳醇、硫醇、硅醇、等等，优选碳醇；在所有的碳醇中，优选小分子的醇如甲醇、乙醇、丙 醇、乙二醇、丙三醇、丁醇；在酚类化合物中，如苯酚、单甲基苯酚、双甲基苯酚、三甲 基苯酚、甲氧基苯酚等，优选苯酚；可在碱性条件下被转化为羟基化合物的物质包括酮和 醛类，如丙酮、甲乙酮、苯甲醛、等。离子液体包括所有的由含氮、磷、有机阳离子、和 大的无机阴离子组成的液体，如烷基铵盐、烷基磷酸盐、N垸基吡啶、和N，N' -二垸 基咪唑阳离子，阴离子如卤素离子、A1C14—和含氟、含磷、含硫的多种离子，如BF4、 PF6—、 CF3S03—等。这些极性溶剂既可以单独使用，也可混合在一起使用。在本专利技术的一个实施方式中，如果所述的纤维素生物质含水量超过6%，可以不使用极 性溶剂，而直接使用被破碎的纤维素生物质。如果纤维素生物质是不含水的干燥物，则极 性溶剂的用量一般都不少于纤维素生物质的10% (重量/体积比)。在本专利技术的一个实施方式中，所述的催化剂包括第一催化剂是碱性物质，包括碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、 等；碱土金属的氢氧化物，如氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、等; 还包括碱金属的氧化物，如氧化锂、氧化钠、氧化钾、等；碱土金属的氧化物，如氧化铍、 氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、等；也包括碱金属的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳 酸钾、等；碱土金属的碳酸盐，如碳酸铍、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、等。这些 催化剂既可以单独使用，也可以联合使用。第二催化剂包括过渡金属的氧化物，如氧化铁(Fe)、氧化钌(Ru)、氧化锇(0s)、 氧化铜(Cu)、氧化锡(Sn)、氧化镍(Ni)、氧化钯(Pd)、氧化鉑(Pt)、氧化钴(Co)、 氧化铑(Rh)、氧化铱(Ir)、氧化铬(Cr)、氧化钼(Mo)、氧化钨(W)、等，过渡金属的 硫化物，如硫化铁、硫化铜、硫化锡、硫化钌、硫化锇、硫化钴、硫化镍、硫化钯、硫化 铂、硫化铑、硫化铬、硫化钼、硫化钨、等，以及上述这些金属的双金属盐类、如亚络酸 铜(Cu2Cr205)、亚铬酸铁、等；还包括一些有机化合物，如蒽醌(anthraquinone)及其衍 生物，脱甲基木质素(demethylated lignin),等等。上述这些催化剂既可以单独使用， 也可以联合使用。第一催化剂和第二催化剂都可以单独使用，优选同时使用第一催化剂和第二催化剂， 第一催化剂的物质和第二催化剂的物质、以及第二催化剂的物质之间所形成的各种非共价 键的加合物，也具有同样的功能。第一催化剂的用量一般为纤维素生物质(干)重量的0.1%-100%，不在这个区间的催 化剂用量也可以催化反应的进行，但是低于这个区间的催化剂用量，反应较慢，不优选； 高于这个区间的催化剂用量，成本太高，也不优选。第二催化剂的用量一般为纤维素生物质(干)重量的0. 01%-100%，不在这个区间的催 化剂用量也可以催化反应的进行，但是低于这个区间的催化剂用量，反应较慢，不优选； 高于这个区间的催化剂用量，成本太高，也不优选。液化反应可在氧气的存在下进行。由于纤维素生物质直接液化的产品中含有大量的单 环酚类产物、纤维素和半纤维素的水解过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素生物质直接液化的方法，其特征在于，包括以下步骤：　（ａ）提供一混合物，所述的混合物包括纤维素生物质、催化剂和任选的极性溶剂；　其中，所述的催化剂选自下组：　（ｉ）第一催化剂，所述的第一催化剂是碱性物质，并且包括： 碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的碳酸盐、或碱土金属的碳酸盐；和／或　（ｉｉ）第二催化剂，所述的第二催化剂包括：过渡金属的氧化物、过渡金属的硫化物、过渡金属的双金属盐类、蒽醌（ａｎｔｈｒａ ｑｕｉｎｏｎｅ）及其衍生物或脱甲基木质素；和／或　（ｉｉｉ）由第一催化剂和第二催化剂构成的组合催化剂；　附件条件是，当混合物中来自纤维素生物质的水含量大于６％（ｗ／ｗ）时，混合物可不含有极性溶剂；　（ｂ）在液化条件下，对所 述混合物进行直接液化，从而获得液化产物。

【技术特征摘要】
1、一种纤维素生物质直接液化的方法，其特征在于，包括以下步骤(a)提供一混合物，所述的混合物包括纤维素生物质、催化剂和任选的极性溶剂；其中，所述的催化剂选自下组(i)第一催化剂，所述的第一催化剂是碱性物质，并且包括碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物、碱金属的碳酸盐、或碱土金属的碳酸盐；和/或(ii)第二催化剂，所述的第二催化剂包括过渡金属的氧化物、过渡金属的硫化物、过渡金属的双金属盐类、蒽醌(anthraquinone)及其衍生物或脱甲基木质素；和/或(iii)由第一催化剂和第二催化剂构成的组合催化剂；附件条件是，当混合物中来自纤维素生物质的水含量大于6％(w/w)时，混合物可不含有极性溶剂；(b)在液化条件下，对所述混合物进行直接液化，从而获得液化产物。2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括先混合纤维素生物质和极 性溶剂，然后添加催化剂形成混合物。3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(b)在压力反应釜中进行。4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的纤维素生物质包括但不局限于新鲜 的纤维素生物质，或者是干燥的纤维素生物质；在另一优选例中，所述的纤维素生物质包括各种纤维素生物质，其中包括但不局限于 硬木，软木，树皮、树叶、树根、藤条，野草，芦苇，竹子，水生植物； 农、林、蔬菜与水果加工业的含纤维素的下脚料、各种动物的粪便、和中药加工产业的 含纤维素的下脚料；农作物的废弃物如玉米秸秆、高粱秸秆，麦秸、豆秸、油菜秸、花生秧、薯类的秧、草 本水果秧、和棉花秸；或 上述生物质的混合物。5、 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的极性溶剂包括羟基化合物、可在碱性条件下被转化为羟基化合物的物质、离子 液体、和水或其组合；所述的羟基化合物包括所有的醇溶剂和酚溶剂；在另一优选例中，所述的醇溶剂包括但并不限于碳醇、硫醇、硅醇，优选碳醇；在所有的碳醇中，优选小分子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丁醇；在另一优选例中，所述的酚溶剂包括但并不限于苯酚、单甲基苯酚、双甲基苯酚、三 甲基苯船、甲氧基苯酚，优选苯酚；可在碱性条件下被转化为羟基化合物的物质包括酮和醛类，包括但并不限于丙酮、甲乙酮、苯甲醛；在另一优选例中，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱作霖，孙萌，叶红平，苏春高，
申请(专利权)人：淮北中润生物能源技术开发有限公司，美国升阳制药公司，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]