生产5-(卤甲基)糠醛的方法技术

本公开提供了通过酸催化转化C6糖，包括其异构体、其聚合物及其某些衍生物，而生产包括5‑(氯甲基)糠醛的5‑(卤甲基)糠醛的方法。该方法利用较低浓度的酸，并使得糖在较高的温度和较快的反应或停留时间下转化成5‑(卤甲基)糠醛。

【技术实现步骤摘要】
生产5-(卤甲基)糠醛的方法本申请是申请日为2014年9月19日、申请号为201480060506.X、专利技术名称为“生产5-(卤甲基)糠醛的方法”的专利技术专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求2013年9月20日提交的序列号第61/880,751号和2014年5月23日提交的序列号第62/002,714号的美国临时专利申请的权益，所述申请的公开内容全文特此援引加入本文。专利
本公开一般涉及生产糠醛，更具体地涉及从可再生的生物质资源(例如纤维素、半纤维素、淀粉和糖)生产5-(卤甲基)糠醛，包括例如5-(氯甲基)糠醛或5-(溴甲基)糠醛。专利技术背景数十年来，人们已经投入了大量的努力来减少对于用于运输燃料和用作工业化学品的原料的化石燃料的依赖，特别是聚焦于实现可再生原料在经济上的可行性。由于燃料价格的持续长期增长、增加的环境顾虑、持续的地域稳定性问题以及再次重申的对于化石燃料最终用尽的顾虑，人们正作出更大的努力以更有效地利用可再生资源并开发“绿色”技术。生物质中的纤维素普遍用作生物燃料生产的原料。例如，纤维素可用于生产乙醇。纤维素也可用于经由5-(卤甲基)糠醛如5-(氯甲基)糠醛(CMF)生产基于呋喃的生物燃料。CMF可以转化成5(乙氧基甲基)糠醛，一种被看作是有前途的柴油燃料添加剂的化合物。或者，CMF也可以转化成5-甲基糠醛，另一种被看作是有前途的候选生物燃料的化合物。首次描述从纤维素生产CMF是在二十世纪早期。目前，本领域已知使用浓盐酸从生物质生产CMF的各种各样的合成路线。例如，美国专利第7,829,732号描述了一种使用浓盐酸和作为溶剂的1,2-二氯乙烷从生物质生产CMF的方法。还参见，Szmant&Chundury,J.Chem.Tech.Biotechnol.1981,31,205-212；Liu等,J.Phys.Chem.A,2011,115,13628-13641。然而，浓盐酸的使用在商业化规模上会产生一些挑战。例如，浓盐酸的使用会造成反应器腐蚀。因此，本领域中需要的是使用较低的酸浓度从生物质生产5-(卤甲基)糠醛的商业上可行的方法。
技术实现思路
本文提供了使用比本领域目前已知的更低的酸浓度，生产包括5-(氯甲基)糠醛(CMF)和5-(溴甲基)糠醛(BMF)的5-(卤甲基)糠醛的方法。较低的酸浓度可以为5-(卤甲基)糠醛的商业化生产提供工艺优势。例如，较低的酸浓度可以减少反应器腐蚀。在一个方面，提供了通过以下步骤生产5-(卤甲基)糠醛的方法：a)在反应容器中组合原料、水性酸和盐以形成反应混合物，其中：水性酸是含卤素的酸；和反应混合物具有小于12M的[H+]；和b)转化反应混合物中的原料的至少一部分以生产5-(卤甲基)糠醛。在其他实施方式中，该方法进一步包括从反应混合物中分离5-(卤甲基)糠醛。在一些方面，还提供了组合物，其包含：原料；水性酸；和盐，其中：水性酸是含卤素的酸；和组合物具有小于12M的[H+]。在本文所述方法和组合物的某些实施方式中，水性酸是盐酸或氢溴酸。在一个变化方式中，水性酸是HX，其中X是卤素。在本文所述方法和组合物的某些实施方式中，盐具有式Ar+(X-)r，其中Ar+是带有电荷r的阳离子，其中X是卤素且X-是阴离子。在一些变化方式中，[X-]是[Cl-]或[Br-]。在可以与本文所述方法和组合物中的任一个组合的一些实施方式中，原料、水性酸和盐进一步与溶剂组合。在本文所述方法和组合物的一些实施方式中，原料选自玉米秸秆、稻壳、花生壳、酒糟、造纸污泥、硬纸板、旧瓦楞纸箱(OCC)、旧报纸(ONP)、混合纸、麦秸、造纸厂流出物、新闻纸、城市固体垃圾、木片、森林疏伐产物(forestthinings)、林地残枝(slash)、芒属植物、柳枝稷、高粱、甘蔗渣、粪肥、废水生物固体、绿色垃圾、和食物或饲料加工残余物，或其任意组合。在其他实施方式中，原料包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、菊粉、纤维素、半纤维素、纤维素低聚物、纤维二糖或其任意组合。附图说明本申请可以通过参照与附图相结合的以下描述来理解。图1描述了使用HCl和LiCl将葡萄糖转化成5-(氯甲基)糠醛的示例性反应。图2A是比较HCl浓度对所生产的5-(氯甲基)糠醛的选择性的作用的图。图2B是比较HCl浓度对所生产的5-(氯甲基)糠醛的收率的作用的图。图3是描述示例性反应温度和本文所述方法的区域A中的反应温度的图。具体实施方式以下描述阐述了示例性方法、参数等。然而，应认识到这样的描述并非旨在作为对本公开的范围的限制，而是作为对示例性实施方式的描述而提供。参照图1，方法100是通过使原料102、酸104和盐106接触来生产5-(卤甲基)糠醛的示例性反应。该示例性反应中的原料102是葡萄糖。虽然葡萄糖在图1中描绘为开链形式，但应理解可以使用葡萄糖的任何异构体。例如，原料102可以是葡萄糖的环状异构体。方法100中使用的葡萄糖的开链形式可以与几种环状异构体平衡地存在。进一步地，原料102也可以是单糖(如图1中所描绘的)，或者可以在其他变化方式中是由具有六个碳原子的单体单元构成的二糖或多糖。如图1中所描述的，酸104是盐酸(HCl)，由此生产作为产品110的5-(氯甲基)糠醛。但应理解，氢溴酸也可用于在如方法100所描述的相似的反应条件下生产5-(溴甲基)糠醛。虽然盐酸被提供给在方法100中使用，同样应理解，在其他示例性实施方式，酸104可以通过组合可以在反应混合物中原位形成酸104的试剂来原位产生。方法100中使用的酸的浓度小于12M。如图1中所描述的，酸104是6M盐酸。但应理解，酸浓度可以根据包括所用原料类型的多种因素而改变。例如，在其他示例性反应中，原料可以是果糖，并且可以使用4M盐酸。示例性方法100进一步要求盐存在于反应混合物中。图1中所描述的盐106是氯化锂。应理解可以使用其他适合的盐。例如，在另一个变化方式中，该方法可以使用氯化钙或者氯化锂与氯化钙的组合作为盐。同样应理解，氢溴酸可用于在如方法100所描述的相似的反应条件下生产5-(溴甲基)糠醛。虽然氯化锂被提供给在方法100中使用，同样应理解，在其他示例性实施方式中，盐106可以通过组合可以在反应混合物中原位形成盐106的试剂来原位产生。示例性方法100通常在升高的温度下进行。例如，方法100可以在至少80℃的反应温度下进行。应理解，方法100可以使用一种或多种额外的试剂。例如，在一些变化方式中，方法100可包括溶剂或溶剂混合物。进一步地，应理解方法100可采用一个或多个额外的步骤。例如，在其他变化方式中，方法100可进一步包括从反应混合物中分离5-(卤甲基)糠醛。本文描述的方法和组合物采用多种试剂和反应条件，它们中的每一个在下文中进一步详细描述。原料本文所述方法中使用的原料是指用于这样本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：/na)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：/n所述酸是HX，其中X是卤素；/n所述盐是A

【技术特征摘要】
20130920 US 61/880,751;20140523 US 62/002,7141.一种生产5-(卤甲基)糠醛的方法，其包括：
a)在反应容器中组合原料、酸和盐以形成反应混合物，其中：
所述酸是HX，其中X是卤素；
所述盐是Ar+(X-)r，其中：
Ar+是第I族或第II族阳离子，和
X-是卤素阴离子；和
所述反应混合物具有小于12M的[H+]；和
b)从所述反应混合物中的所述原料的至少一部分生产5-(卤甲基)糠醛。


2.权利要求1所述的方法，其中X是氯或溴。


3.权利要求1或2所述的方法，其中所述酸被连续加入。


4....

【专利技术属性】
技术研发人员：A·B·伍德，M·N·马苏诺，R·L·史密斯，J·比塞尔，D·A·赫希维尔，R·J·阿雷扎，D·R·亨顿，J·H·普朗卡，
申请(专利权)人：微麦德斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US