一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法技术

一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，其特征在于，在无模板剂和添加剂的条件下，先配制导向剂，在静态或搅拌状态下陈化；然后混合硅源、铝源、水和导向剂制得合成凝胶。将合成凝胶置于全动态条件，并且经历至少三段程序升温过程控制晶化过程。采用该方法合成的NaY分子筛，平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）高于6.5。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，其特征在于，在无模板剂和添加剂的条件下，先配制导向剂，在静态或搅拌状态下陈化；然后混合硅源、铝源、水和导向剂制得合成凝胶。将合成凝胶置于全动态条件，并且经历至少三段程序升温过程控制晶化过程。采用该方法合成的NaY分子筛，平均晶粒在100～500nm之间，骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）高于6.5。【专利说明】
本专利技术涉及分子筛合成，具体为。
技术介绍
流化催化裂化(FCC)是现代炼油工业的核心技术。自上世纪60年代，FAU型分子筛用于FCC过程，不仅带来巨大的经济效益，而且有力地促进了 FCC技术的突跃发展。FCC装置中所使用裂化催化剂的活性组分主要是Y型分子筛(晶粒大小μ m)，它具有较高的活性和选择性，所得汽油馏分中含有较多的烷烃和芳烃，较少的烯烃。但是，随着原油质量日益重质化、劣质化，各炼厂掺炼重油的比例逐年提高，对FCC过程提出了更高的要求。FCC技术的革新关键在于催化剂的发展。由于Y分子筛孔径较小，重油大分子难于进入孔道，其内表面活性中心的利用率低，因此催化裂化重油的效率较低；同时其较长的孔内扩散路径，造成产物的二次裂化率较高。近年来，人们对中孔一微孔复合材料和多级孔道沸石材料较为关注，很多研究者希望通过实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，合成新型催化材料用于重质油的催化裂化过程。尽管这些新材料用作FCC催化剂活性组分表现出一些新特点，但是兼顾其水热稳定性和成本等因素，尚不能取代Y型沸石作为FCC催化剂活性组分。而超细Y分子筛(晶粒尺寸在几十至几百纳米之间)由于具有外表面积大，催化活性中心数目多的特点，与常规晶粒尺寸的Y分子筛相比，在提高转化大分子能力方面，表现出更为优越的性能，可以显著提高渣油、重油的裂化度。此外，由于其具有较为畅通的孔道，较高的晶内扩散速率，还可以控制裂化深度，提高轻油产率，减少干气和焦炭的生成。但是，研究发现由于FCC催化剂的使用条件及再生条件非常苛刻，分子筛的粒径并非越小越好。随着分子筛粒径的降低，其结构稳定性下降，催化剂的活性也会下降。对于结晶度相近的Y分子筛而言，影响其结构稳定性的因素主要有两个，即粒径和骨架硅铝比。结构稳定性随粒径的减小而降低，随硅铝比的提高而提高。因此，要开发既有高活性，又有较高稳定性的FCC催化剂，必须在降低分子筛的粒径的同时提高其骨架硅铝比。通常，常规方法合成的Y型分子筛其骨架硅铝比(SiO2Al2O3)约为5.0，而硅铝比大于6.0的分子筛称为高硅铝比Y型分子筛。提高分子筛骨架硅铝比的方法主要有两种:一种是二次合成法，即先通过水热合成得到Y型分子筛，然后通过高温水热脱铝、酸洗脱铝、及氟硅酸铵法脱铝补硅等方法对其后处理以提高骨架硅铝比(工业上制备超稳USY沸石，就是采用高温水热处理的方法)。由于超细Y分子筛的表面能较高，同时骨架硅铝比较低，如果采用二次合成法提高硅铝比，往往在处理过程中就会造成结晶度的大幅降低。另一种是直接合成法，即不经过后处理，通过“一次合成”直接制备高硅铝比的NaY沸石。通过直接法合成高硅铝比NaY沸石的方法分为模板剂法和非模板剂法。采用模板剂法(US 4931267，US 4965059,US5447709,US5385717,US5637287)虽然可以合成出硅铝比高于6的八面沸石型分子筛，但是其生产成本高，晶化周期长(7~15天)，不适合工业生产。非模板剂法合成高硅铝比NaY沸石的方法主要有以下几种:(1)改变导向剂组成:JP8_245216通过该方法合成了硅铝比可达6的Y型分子筛；(2)降低合成凝胶的碱度:GB1044983在降低凝胶碱度的同时采用高浓度的硅溶胶作为硅源合成了硅铝比为5.5~6.8的NaY分子筛；USH282，GB2131597，CN 101254929A和CN102198950 A采用该方法制备了硅铝比为5.0^6.1的NaY分子筛；(3)分步晶化中间补加硅源:GB1431944采用该方法制得了硅铝比为5.5^8.0的分子筛；CN1621349A采用该方法提高NaY产物骨架硅铝比至6.3 ；(4)采用高聚合态硅源:RU2090902采用高聚合态的无定型Si02、白炭黑或者硅溶胶为硅源合成了硅铝比为5.2~?.5的高硅八面沸石JP61091013以白炭黑或硅胶为硅源合成了硅铝比较高(5.2飞.0)的八面沸石。为了开发同时具有高活性和高稳定性FCC催化剂，很多研究者致力于研究在无模板剂和添加剂的条件下，采用直接法合成同时具有高硅铝比和小晶粒特征的NaY分子筛。CN1789125A采用分步晶化中间加硅源的方法制备出了晶粒为20(T400nm，硅铝比为6.3的NaY分子筛。CN1785807A和CN1785808A公开了一种制备高硅铝比小晶粒NaY分子筛的方法，其特点是首先在搅拌条件下老化晶化导向剂，加入反应凝胶后分两步晶化，第一步动态晶化；第二步静态晶化。得到了硅铝比在6.0-6.5之间的NaY分子筛，其平均晶粒尺寸在30(T800nm。CN101767799A采用在低温条件下((TlO°C )老化导向剂的方法制备了晶粒大小在50~350nm之间，硅铝比为6.0~6.I的NaY分子筛。现有的无模板剂直接法合成高硅铝比超细NaY分子筛的技术，在提高产物硅铝比的同时，往往造成晶粒尺寸的控制方面存在缺陷，难以得到较小晶粒的产品。另一方面，合成小晶粒产品往往以降低硅铝比为代价。本专利技术的目的，即在于开发一种兼顾高硅铝比和小晶粒尺度的NaY型分子筛直接合成方法，该方法采用较廉价的原料，适于大规模工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，在无模板剂和添加剂的条件下，在全动态(搅拌或旋转)的条件下经过三段或三段以上的程序升温步骤晶化。该方法合成成本低、时间短，在控制产品晶粒尺寸为10(T500nm的同时硅铝比可达6.5^7.2，适合工业生产。在常规NaY分子筛的工业生产中，通常采用静态晶化的方式，这是由于在动态晶化的条件下，晶化速度较快，合成产物易向P型沸石转变。专利技术人在深入研究的基础上发现，在配制合成凝胶时，采用适当的配比可以使NaY沸石的稳定相区增大，采用动态晶化的方式不会造成NaY沸石的转晶，且有利于得到小晶粒的晶化产物。合成过程采用转速为5(T800r/min的旋转烘箱或带有搅拌装置的合成釜即可完成，不需要特殊设计合成装置。专利技术人还发现，在晶化前期，合成凝胶在较低温度下(低于40°C)动态陈化一段时间，能够促进较多晶核的形成，有利于产品晶粒的减小；然后再缓慢升温至一定温度使合成体系进入晶化中期，即晶粒的形成和长大期。由于这个阶段是一个自催化过程，产物的结晶度会迅速升高，且晶化速率与温度直接相关。采用较慢的升温速度，并保持相对低的晶化温度(65~85°C)有利于减慢晶化速率，使硅源的解聚和消耗速率与晶化过程相匹配，从而使得硅源的利用率提高，由此提高产品的骨架硅铝比；在晶化后期，迅速升温至较高温度(85~115°C)继续晶化一段时间，则可使产物结晶度进一步提高。根据上述研究结果，本专利技术所提供的方法，其特征在于合成凝胶的晶化过程处于全动态条件下完成，且合成凝胶的晶化在特定程序升温过程中完成，具体包括以下合成步骤:(I)制备导向剂:将碱源、铝源、硅源和去离子水按照摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接合成高硅铝比超细NaY分子筛的方法，其特征在于其合成过程包括如下步骤：（1）制备导向剂：将碱源、铝源、硅源和去离子水按照摩尔比为Na2O：Al2O3： SiO2：H2O=5‑20：1：6‑20：150‑300，混合搅拌制成导向剂，在4~40℃，以静态或动态陈化10~240小时；（2）制备合成凝胶：将碱源、铝源、硅源、去离子水和导向剂混合制成反应凝胶，导向剂的加入量占体系中Al2O3摩尔比的5%~35%，使反应凝胶的摩尔比为Na2O：Al2O3：SiO2： H2O=3‑15：1：10‑25：120‑400；将合成凝胶在5000~40000r/min条件下剪切乳化0.5~4h，然后转移到合成釜中，密封；（3）晶化：在转速为50~800r/min的全动态条件下，合成凝胶在程序升温过程控制下完成晶化；产物经洗涤、分离、120℃下干燥，得到合成产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谭涓，张军民，赵强，刘建斌，刘靖，张世刚，图亚，张小虎，张变玲，陈颖，
申请(专利权)人：大连理工大学，陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21