反式-1,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂技术

本发明专利技术涉及反式-1,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂，主要解决现有技术中存在的对苯二甲酸直接加氢制备1,4-环己烷二甲醇中催化剂对反式-1,4-环己烷二甲醇选择性不高的问题。本发明专利技术催化剂通过采用以活性炭为载体，Pd和Pt为活性组分，Sn和Cu为助剂，催化剂中Pt含量为1～6wt%，Pd和Pt的摩尔比为1:1，Sn含量为1～6wt%，Sn和Cu的摩尔比为0.5～2，Pd和Pt以Pd-Pt异双核配合物为前体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于反式1,4-环己烷二甲醇的工业生产。

【技术实现步骤摘要】
,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂的制作方法【专利摘要】本专利技术涉及,4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂，主要解决现有技术中存在的对苯二甲酸直接加氢制备1,4-环己烷二甲醇中催化剂对,4-环己烷二甲醇选择性不高的问题。本专利技术催化剂通过采用以活性炭为载体，Pd和Pt为活性组分，Sn和Cu为助剂，催化剂中Pt含量为1～6wt%，Pd和Pt的摩尔比为1:1，Sn含量为1～6wt%，Sn和Cu的摩尔比为0.5～2，Pd和Pt以Pd-Pt异双核配合物为前体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于反式1,4-环己烷二甲醇的工业生产。【专利说明】 ’ 4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂
本专利技术涉及，4-环己烷二甲醇的生产方法及其所用催化剂。
技术介绍
I, 4-环己烷二甲醇(简称CHDM)是生产聚酯树脂的重要有机化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生产的聚酯树脂具有良好的热稳定性和热塑性，能在较高的温度下保持稳定的物理性质和电性能，而由这类树脂制得的产品则具有良好的耐化学性和耐环境性。目前工业化生产1，4-环己烷二甲醇的工艺主要以对苯二甲酸二甲酯为原料，先苯环加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯，再通过酯加氢反应制备1，4-环己烷二甲醇。由于对苯二甲酸(PTA)价格相对较低且来源丰富，因此近几年出现了以对苯二甲酸为原料制备1，4_环己烷二甲醇的趋势。现有技术中相对成熟的是两步加氢法，即先将对苯二甲酸加氢生成1，4-环己烷二甲酸，再加氢生成1，4-环己烷二甲醇，两步反应采用不同催化剂。也有提出采用一步加氢法生产1，4-环己烷二甲醇，如日本专利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re为活性组分的负载型催化剂，在250°C和15MPa条件下加氢反应5h，I, 4-环己烷二甲醇收率为42%。JP200007596则采用以活性炭为载体，活性组分为Ru-Sn-Pt的催化剂，在150°C和15MPa条件下加氢反应4h，l，4-环己烷二甲醇收率为28.3%。中国专利CN100465145 (标题为:1，4环己烷二甲醇的制备方法)采用Ru-Sn-BAl2O3催化剂，在230°C和IOMPa条件下加氢反应4h，1,4-环己烷二甲醇收率为85.7%，大大提高了 1,4-环己烷二甲醇的收率。除了得到产物1，4-环己烷二甲醇外，还必须考虑其结构，因为1，4-环己烷二甲醇有顺式、反式两种结构，顺式异构体熔点为43°C，反式异构体熔点为70°C。1，4-环己烷二甲醇顺反异构体比例及其恒定很重要，因为顺式和反式CHDM聚酯的晶体结构不同，从而聚酯的熔融温度和密度也不同。尽管上述催化剂都可以获得1，4-环己烷二甲醇，但催化剂对，4-环己烷二甲醇(t-CHDM)的选择性均不高，所得产物中，4-环己烷二甲醇的含量不足30wt%，而由于，4-环己烷二甲醇与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围(315?320°C)比顺式-1，4-环己烷二甲醇与与对苯二甲酸的高聚物的熔点范围(260?267°C)高，因此要求聚合用的1，4-环己烷二甲醇含有更高比例的，4-环己烷二甲醇。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸直接加氢制备1，4-环己烷二甲醇中催化剂对，4-环己烷二甲醇的选择性不高的问题，提供一种用于生产，4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂具有活性及选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述催化剂的，4-环己烷二甲醇的生产方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下:一种用于生产，4-环己烷二甲醇的的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，Pd和Pt为活性组分，Sn和Cu为助剂，催化剂中Pt含量为I~6wt%，Pd和Pt摩尔比为l:l，Sn含量为I~6wt%，Sn和Cu的摩尔比为0.5~2 ;所述催化剂由包括如下的步骤制得:a)用所需量的含Sn和Cu的化合物溶液浸溃载体活性炭，而后经干燥制得催化剂前驱体I ;b)用所需量的Pd-Pt异双核配合物溶液浸溃催化剂前驱体I，而后经干燥制得催化剂前驱体II ；c)用还原剂将前驱体II中的Pd、Pt、Sn和Cu的化合物还原为金属，得到催化剂成品；所述的Pd-Pt异双核配合物是如式所示配合物，其中 X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2, Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2、PMe3、PPh3, m=l 或 2。上述技术方案中所述的催化剂中Pt含量优选为3~5wt%，所述的催化剂中Sn含量优选为3~5wt%，Sn和Cu的摩尔比优选为0.75~1.25 ;所述的活性炭优选是经过35wt%的硝酸溶液在60~80°C下处理3~5h的椰壳炭；所述的干燥温度优选为110~150°C;所述的还原剂优选为用5~10倍体积的氮气稀释的氢气，还原温度优选为400~600°C。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下:在上述技术问题之一任一项所述催化剂存在下，以水为溶剂，在反应温度为250~300°C、反应压力为5~15MPa、反应时间为3~7h、催化剂与对苯二甲酸质量比为1:10~100下氢气与对苯二甲酸进行反应制备，4环己烷二甲醇。上述技术方案中，据所述的水与对苯二甲酸质量比优选为3~10:1 ;所述的反应温度优选为265~285°C、反应压力优选为8~12MPa、反应时间优选为4~6h、催化剂与对苯二甲酸质量比优选为1:20~50。专利技术人惊奇的发现，采用上述技术方案后催化剂的选择性得到了大幅提高。实验结果表明，现有技术使1，4-环己烷二甲醇的收率为85.6%，，4-环己烷二甲醇的选择性为26.5%，而本专利技术方法在同等条件下可使1，4-环己烷二甲醇的收率为92.3%，，4-环己烷二甲醇的选择性高达98.3%，取得了较好的技术效果。【具体实施方式】【实施例1】 载体的预处理:将活性炭在含35wt9Ug酸的溶液中，65°C下回流3h，结束后用去离子水充分洗涤至中性，然后在真空干燥箱中恒温80°C干燥12h，待用。催化剂的制备:首先按照Pd-Pt-Sn-Cu/C催化剂中Sn的负载量为3wt%和Sn/Cu摩尔比为I称取相应质量的SnCl2和CuCl2并将其溶于盐酸水溶液中形成浸溃液，将所得浸溃液与50克经过上述预处理的活性炭混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体I，再按照Pd-Pt-Sn-Cu/C催化剂中Pt的含量为lwt%称取相应质量的Pd-Pt异双核配合物并将其溶于氯仿溶液中形成浸溃液，将所得浸溃液与催化剂前驱体I混合，浸溃12h，过滤，于120°C下干燥3h得到催化剂前驱体II，最后将催化剂前驱体II置于500°C下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到Pd-Pt-Sn-Cu/C催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pt含量为lwt%，Sn含量为3wt%，Cu含量为1.63wt%,满足Sn/Cu摩尔比为1:1。【实施例2_5】 改变催化剂中Pt的负载量，不改变Pd-Pt异双核配合物，其余操作同实施例1，各实施例所得催化剂中的Pt含量如表1所示。【实施例6-14】 不改变催化剂中Pt的负载量，改变Pd-Pt异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产反式‑1,4‑环己烷二甲醇的的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，Pd和Pt为活性组分，Sn和Cu为助剂，催化剂中Pt含量为1～6wt%，Pd和Pt摩尔比为1:1，Sn含量为1～6wt%，Sn和Cu的摩尔比为0.5～2；所述催化剂由包括如下的步骤制得：a）用所需量的含Sn和Cu的化合物溶液浸渍载体活性炭，而后经干燥制得催化剂前驱体I；b）用所需量的Pd‑Pt异双核配合物溶液浸渍催化剂前驱体I，而后经干燥制得催化剂前驱体II；c）用还原剂将前驱体II中的Pd、Pt、Sn和Cu的化合物还原为金属，得到催化剂成品；所述的Pd‑Pt异双核配合物是如式[PdPtCl2Xm]所示配合物，其中X= PPh2py、Me2PCH2PMe2、Ph2PCH2PPh2、Ph2PCH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2PPh2、Ph2PCH2CH2CH2CH2PPh2、PMe3、PPh3，m=1或2。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆才，畅延青，陈大伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11