【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于制备烯烃(共)聚合物的催化剂，具体是涉及一种乙烯聚合用催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、目前，ti/mg复合物的齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系在聚乙烯的工业化生产中仍占据主导地位，其主要关注的技术指标包括催化剂的聚合活性、氢调敏感性、共聚性能、催化剂的颗粒形态和粒径分布等。催化剂活性提高，生产效率提高，可使经济效益提高，工业上聚合物堆积密度的提高允许更长的催化剂停留时间，有利于增加反应器产量和实现更好的反应器可操作性。催化剂形态影响聚合物粉末的堆积密度、流动性、颗粒粘附性等参数，聚合物复制催化剂的形态，催化剂形态不好可能引起聚合物形态变差，从而可能导致工业装置出现结垢或结片，所以工业上需要颗粒形态控制良好的、聚合物堆积密度高、细粉含量低且粘附性低的催化剂。
2、美国专利us3787384a，us4148754a，us4173547a，us4508843a，所得催化剂颗粒形态不够理想，分布较宽甚至多峰分布，不利于聚合装置长周期平稳运行。在专利cn1229092a中，由于在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛，不但酸酐的存在会对催化剂产生不利的影响，同时使用大量的四氯化钛也会造成浪费和污染，同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。中国专利cn1958620a以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将mgcl2溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后低温下在硅酯类化合物存在下与ticl4反应，通
3、cn1085915a公开了一种ziegler-natta催化剂体系的制备方法。在四氢呋喃中由金属镁还原四氯化钛制得ticl3的四氢呋喃溶液，后将氯化镁在四氢呋喃中溶解，把这两种溶液充分混合，过滤掉未反应的镁和未溶解的氯化镁，把经过滤的溶液与硅胶充分混合，然后进行喷雾干燥，得到催化剂的分散颗粒，该催化剂活性高，钛含量高，该制备方法需要有过滤步骤，产生了较多的废渣，增加了后处理步骤和费用。
4、因此，目前需要提供一种适用于乙烯聚合工艺的催化剂，不仅需要具有较高催化活性，而且更应具有良好的催化剂颗粒形态和聚合物颗粒形态，使聚合物堆积密度高，制备的聚合物粉料具有较好的流动性。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种乙烯聚合用催化剂组分、催化剂及其制备方法和应用。本专利技术不需要使用大量的四氯化钛，体系不发粘，所得催化剂颗粒形态为类球形，催化剂颗粒粘附性低，将其用于乙烯均聚合或共聚合时具有较高催化活性，制备得到的聚合物粉料具有较高的堆积密度，聚合物75μm以下细粉含量低于1％。
2、本专利技术的目的之一是提供一种乙烯聚合用催化剂组分，包括以下组分的反应产物：无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。
3、本专利技术的一种优选地实施方式中，
4、所述镁化合物选自式mg(or1)mcl2-m所示化合物中的一种或多种，其中，r1为c2～c20的烃基或c3～c20的环烃基，优选为c2～c10的烷基，0≤m≤2；c2～c20的烃基可以为c2～c20的饱和或不饱和的直链或支链烃基，c3～c20的环烃基可以为c3～c20饱和或不饱和的环烃基；
5、优选地，所述镁化合物选自二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二辛氧基镁、二氯化镁中的至少一种。
6、本专利技术的一种优选地实施方式中，
7、所述含氧钛化合物为式ti(or2)ncl4-n所示化合物中的一种或多种，其中，r2为c2～c20的烃基或c3～c20的环烃基，优选为c2～c10的烷基，0＜n≤4；c2～c20的烃基可以为c2～c20的饱和或不饱和的直链或支链烃基，c3～c20的环烃基可以为c3～c20饱和或不饱和的环烃基；
8、优选地，所述含氧钛化合物选自钛酸酯中的至少一种，优选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四叔丁基钛酸酯中的至少一种。
9、本专利技术的一种优选地实施方式中，
10、所述醇醚化合物选自乙二醇的低碳醇醚、丙二醇的低碳醇醚中的一种或多种，优选自丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚中的一种或多种。
11、本专利技术的一种优选地实施方式中，
12、所述醚化合物选自苯甲醚、苯乙醚、丙醚、丁醚、异丙醚、异丁醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、顺2,3-环氧丁烷、反2,3-环氧丁烷、9,9-(双甲氧基甲基)芴、异戊醚、戊醚中的一种或多种，优选3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃和/或甲基四氢呋喃，更优选四氢呋喃；所述环醚与镁的摩尔比为15-100，优选为15-60。
13、本专利技术的一种优选地实施方式中，
14、所述卤化试剂选自r4psicl4-p、r5q-1alcl4-q中的至少一种，其中，r4、r5相同或者不相同，分别独立地为c2～c20饱和或不饱和的直链或支链烃基、c3～c20饱和或不饱和的环烃基或者烷氧基、c6～c20芳族基团中的一种，p、q为整数，0≤p＜4，q＝2或3；
15、优选地，
16、所述卤化试剂选自二氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯异丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯异丙基铝、一氯二异丙基铝、四氯化硅、(c2h5o)alcl2、(c6h5)alcl2、(c6h5o)alcl2、(c6h13o)alcl2中的至少一种，优选自二氯乙基铝、二氯异丁基铝、四氯化硅、(c2h5o)alcl2、(c6h5)alcl2、(c6h5o)alcl2、(c6h13o)alcl2中的至少一种。
17、本专利技术的一种优选地实施方式中，
18、所述无机氧化物载体为气相纳米二氧化硅，优选为气相疏水纳米二氧化硅，优选地，所述气相纳米二氧化硅的粒径范围为0.01～10μm，优选为0.01～2μm，更优选为0.01～1μm。气相疏水二氧化硅对催化剂体系的活性组分是惰性的，该二氧化硅使浆液保持合适的粘度，使喷雾粒子具备一定的强度。
19、本专利技术的一种优选地实施方式中，
20、以所述镁化合物中每摩尔镁计，所述含氧钛化合物的用量为0.1～20摩尔，优选为0.1～5.0摩尔，更优选为0.1～3.0摩尔，最优选为0.1～1.0摩尔；和/或，所述醇醚化合物的用量为0.01～10摩尔，优选为0.01～5.0摩尔，更优选为0.01～3.0摩尔，最优选为0.1～1.0摩尔；和/或，所述醚化合物的用量为12～100摩尔，优选为12～80摩尔，更优选为15～60摩尔；和/或，所述卤本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯聚合用催化剂组分，包括以下组分的反应产物：无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
3.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
4.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
5.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
6.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
7.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
8.如权利要求1～7任一所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
9.如权利要求1～7任一所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
10.一种如权利要求1～9任一所述的乙烯聚合用催化剂组分的制备方法，包括：
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
12.一种乙烯聚合用催化剂，包括：1)权利要求1～9任一所述的乙烯聚合用催化剂组分或者权利要求10～11任一所述方法制备的乙烯聚
13.一种如权利要求12所述的乙烯聚合用催化剂的制备方法，包括将所述乙烯聚合用催化剂组分和所述有机铝化合物混合的步骤。
14.一种如权利要求12所述的乙烯聚合用催化剂或权利要求13所述的方法制备的乙烯聚合用催化剂在乙烯聚合反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合用催化剂组分，包括以下组分的反应产物：无机氧化物载体、镁化合物、含氧钛化合物、醇醚化合物、醚化合物和卤化试剂。
2.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
3.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
4.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
5.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
6.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
7.如权利要求1所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
8.如权利要求1～7任一所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在于：
9.如权利要求1～7任一所述的乙烯聚合用催化剂组分，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕新平，李秉毅，崔楠楠，黄廷杰，纪卫民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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