本发明专利技术涉及一种制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂；所述催化剂包括Cu、Zn和Al；所述催化剂能由下述方法得到：提供一种包含Cu离子、Zn离子和Al离子的水溶液A；提供一种包含OH-离子和Na+离子的水溶液B；将上述溶液A和溶液B同时加入具有剪切力场的空间内循环搅拌，然后洗涤，晶化；将上述产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述催化剂；该催化剂具有高分散、晶粒尺寸分布均匀且可调控等优良性能，对于加氢反应具有加氢反应压力低、催化活性高等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由1，4_环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4_环己烷二甲醇的催化剂。
技术介绍
1，4_环己二甲醇(CHDM)在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料。最大用途在于以1，4_环己烷二甲醇为原料合成PETG共聚酯，再经挤出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨伤性和耐腐蚀性。改性合成的其它不饱和聚酯树脂，具有极低的水吸收性和较好的耐沸水性能，可用于制作高质量涂料、层压和注膜树脂；还具有高电阻和良好的耐腐蚀性，广泛用于生产电子产品用树脂以及绝缘线寸。1，4_环己烷二甲醇还可用于饱和聚酯树脂的生产。所制成的高性能聚酯釉料，用于静电粉末涂料、水基或含溶剂涂料，具有很多优良的特性，其结构的高度对称性可使涂层的硬度和聚酯树脂的结晶性提高，玻璃化转变温度也比采用脂肪族二元醇时的高，使涂料的稳定性和耐烧结性均得到改善。另外，所得聚酯树脂具有较高的对称性、较好的热稳定性和耐候性，高酯化温度下合成的聚酯树脂着色仍非常小，可用于制造化妆品、医用高性能瓶和特种专用瓶。此外，该种二元醇单体也可用于聚氨酯和医药中间体等领域。九十年代中期，伊斯曼化学公司率先在中压加氢技术上取得突破，公开号CN 1109859A专利文件中描述了采用铜铬催化剂、铜锌催化剂或含助催化剂锰的铜铝催化剂， 反应温度 200 260°C，压力 3. 1 6. 9Mpa, H2/DMCD (mol/mol)比 200 1000 1，原料 (70% DMCD-30%甲醇)空速0. 05 4. Ο/tT1，产物CHDM的反式与顺式异构体的最高比例达到 3. 8 1。天津石化公司研究院在公开号CN 11398841A专利文件中描述了加氢催化剂是由主活性组分CuO、第一种助剂ZnO和第二种助剂AL2O3组成，反应温度200 220°C，压力 3 5Mpa, H2/DMCD (mol/mol)比 500 600，原料(8. 8gDMCD/100mL 甲醇)空速 51Γ1。总体来看，生产1，4_环己烷二甲醇所用催化剂为传统的共沉淀法制备得到，主要存在催化剂结晶度低、晶粒尺寸分布范围宽、催化活性稳定性差等技术缺陷，如果长期应用于工业生产其费用必然是昂贵的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4-环己烷二甲醇的催化剂，该催化剂结晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可调控，对于加氢反应具有反应压力低、转化率高、选择性高等特性。在达到上述目的中，本专利技术提供了一种由1，4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1， 4-环己烷二甲醇的催化剂，所述催化剂包括Cu、ai和Al ；所述催化剂能由下述方法得到(a)提供一种包含Cu离子、Zn离子和Al离子的水溶液A ；(b)提供一种包含0H—离子和Na+离子的水溶液B ；(c)将上述溶液A和溶液B同时加入具有剪切力场的空间内循环搅拌，然后洗涤， 晶化；(d)将(C)产物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所述催化剂。为实现本专利技术目的，有效的催化活性物质有Cu、Ni、Co等金属元素，较好的是选择Cu作为活性组分。为实现本专利技术目的，有效的促进剂物质有过渡金属、碱金属、碱土金属的盐类或络合物，还有有机酸、碱等。促进剂的作用是提高活性组分的分散度、调整活性组分的电子环境、促进吐的吸附及活化。较好的是选取氧化铬、氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝等为促进剂，更好的是选择氧化锌、碱金属氧化物、氧化铝为促进剂。本专利技术的催化剂能用下述方法得到(a)用去离子水将可溶性二价金属Cu2+和Si2+和三价金属Al3+配成混合硝酸盐水溶液，混合盐水溶液中各种金属离子浓度按如下摩尔比确定( + )/= 1 4 ； / = 1 2。其中Cu2+的摩尔浓度为0. 6 1. 2mol/L, Zn2+的摩尔浓度为 0. 3 1. 2mol/L, Al3+ 的摩尔浓度为 0. 225 1. 8mol/L。(b)将氢氧化钠和水溶性无机钠盐溶于去离子水配制成混合碱性水溶液，其中氢氧化钠摩尔浓度为1 2倍的(+ +)，钠盐摩尔浓度为1 2倍的； 其中较好的水溶性无机钠盐选自硝酸纳、硫酸钠和氯化钠中的一种或多种。(c)将等体积的上述混合盐水溶液和上述混合碱性水溶液同时倒入胶体磨、旋转液膜反应器、全返混液膜反应器或均质机中，以3000 6000转/分钟的转速搅拌2 10 分钟后，用去离子水离心洗涤至pH值到7左右，然后加入适量水于60 80°C晶化6 M 小时，之后自然冷却至室温；经过滤、洗涤，60 80°C下干燥8 M小时得到LDHs (LDHs为水滑石类插层材料的英文简称)前体。(d)将步骤(c)得到的LDHs前体置于马弗炉中，以2 10°C /min的速率升温至 400 500°C后，保温2 8h，自然冷却至室温，得到所述催化剂。对得到的催化剂进行结构表征测试。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪 (Cu Ka射线，入=0. lM06nm，仪器误差0.040，管电压401^，管电流301^，扫描速度5(^20)/ min，扫描范围3 70°，每点计数如，散射狭缝为10，接受槽为0. 15mm)测定LDHs和其焙烧产物的XRD谱图，表征样品的晶体结构。采用日立H-800型透射电子显微镜进行样品的表面形貌分析，在加速电压为IOOkV的条件下，测得催化剂的晶粒尺寸变化范围可调控在 50nm以内。将上述催化剂与石墨混合后压片成型。利用高压加氢反应评价装置将本专利技术的催化剂用于1，4_环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1，4_环己烷二甲醇，试验时用泵把储罐中用甲醇溶解适量1，4_环己烷二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应，固定床加氢微反装置催化剂装填量3mL，催化剂颗粒度20 40目，常压H2气氛中于300°C还原池，催化剂床层温度控制在 150°C 250°C，操作压力控制在5. OMPa 8. OMPa，原料(8. 8g DMCD/IOOmL甲醇)的体积空速LHSV为1 lOh—1，吐/DMCD (mo 1/mo 1)200 600。从反应器出来的反应产物经冷凝器， 进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空或循环至反应器，分离出来的粗产品进入产品储罐，随后分离所期望的产物并纯化。本专利技术催化剂的加氢反应压力为5. 0 8. OMPa,反应器温度一般维持在150 250°C，1，4-环己烷二甲酸二甲酯转化率96 99%，1，4-环己烷二甲醇选择性95 98%。 该催化剂结晶度高、分散度高、晶粒尺寸分布均勻且可调控，制备容易，不同助剂组分的加入改善了催化剂的性能，用于1，4_环己烷二甲酸二甲酯加氢生产1，4_环己烷二甲醇过程， 具有加氢反应压力低，催化活性高等特点。附图说明图1为实施例2中LDHs前体的XRD图。图2为实施例2中焙烧后得到的催化剂的XRD图。图3为实施例2中得到的催化剂的投射电镜图。具体实施例方式实施例1 按化学计量比准确称量Cu (NO3) 2 · 6H20、Zn (NO3) 2 · 6H20 和 Al (NO3) 3 · 9H20，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中Cu2+的摩尔浓度为为0. 6mol/L,Zn本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：史君，李峰，程光剑，张敏，黄集钺，琼伟格，石鸣彦，娄阳，贺俊海，李志宇，曹微，王红，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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