一种烯烃聚合催化剂固体组分和烯烃聚合催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。所述烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射线衍射谱图中，在2θ角为6°-23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2θ角为23°-25°、30°-36°和48°-53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。所述烯烃聚合催化剂固体组分不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
技术介绍
众所周知，丙烯聚合催化剂通常包括齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）主催化剂、烷基铝化合物、内给电子体和外给电子体。Ziegler-Natta催化剂用于烯烃聚合时的性能评价指标主要为氢调敏感性、聚合活性和立体定向能力。Ziegler-Natta催化剂的结构较为复杂，其活性中心的组成结构至今仍没有一个定性结论。催化剂的活性中心发生变化，聚合物的性质肯定也会随之变化，由于目前技术手段的局限性而无法表征确定活性中心结构的变化，但聚合物性质的表征测定是较为容易完成的，因此，活性中心的性质可以通过聚合物的性质来表征，假如在同样的聚合条件下得到的聚合物的性能发生改变，那么该催化剂的活性中心必定发生了变化，也就是说催化剂具有不同的结构。聚丙烯树脂的性能根本上是由聚丙烯催化剂的性能决定的。在薄壁注塑领域，要求聚丙烯树脂具有较高的熔体质量流动指数（MFI）。氢气的加入能提高聚合产物的熔体流动速率，但是同时也降低了聚合物的等规指数，造成产品无法满足使用要求。使用目前的工业催化剂制备聚丙烯，只有加入大量的氢气后才能得到具有较高熔体质量流动指数的聚合物，造成了生产过程氢气回收量增大。此外，加入大量的氢气同时也提高了对反应器的耐压要求。目前，主要采用化学降解的方法来提高聚丙烯的熔体质量流动指数，但r>采用该方法得到的聚丙烯制品易发黄、发脆，有异味，并且成本较高。此外，不同批次的原料性能得不到保证，造成产品不稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂氢调敏感性较差的缺陷，而提供了一种具有较高氢调敏感性的烯烃聚合催化剂固体组分、一种烯烃聚合催化剂、以及该烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂固体组分，其中，该烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射线衍射谱图中，在2θ角为6°-23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2θ角为23°-25°、30°-36°和48°-53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。本专利技术还提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有所述烯烃聚合催化剂固体组分、烷基铝化合物、以及任选的外给电子体。此外，本专利技术还提供了所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本专利技术的专利技术人发现，现有的烯烃聚合反应催化剂一般是以牺牲聚合物的等规指数来提高其熔体流动速率的，然而，聚合物等规指数的降低对其下游的应用是极其不利的。而本专利技术的专利技术人通过大量的实验，由具有在2θ角为6°-23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2θ角为23°-25°、30°-36°和48°-53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线的烯烃聚合催化剂固体组分得到的烯烃聚合催化剂不仅具有较高的氢调敏感性，还具有较好的立体定向能力和较高的聚合活性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1制备的含镁载体Z1的光学显微镜照片；图2为实施例3制备的含镁载体Z2的光学显微镜照片。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的烯烃聚合催化剂固体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射线衍射谱图中，在2θ角为6°-23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2θ角为23°-25°、30°-36°和48°-53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。其中，X射线衍射的测试条件包括管压为40KV、管流为40mA、靶材为Cu、发散狭缝与防闪射狭缝的发散角均为1°、接收狭缝为0.3mm、扫描范围为5°-75°、扫描速度为3°min-1。根据本专利技术，在6°-23°的范围内三条衍射谱线的衍射角2θ例如可以分别为7.4±0.2°、9.6±0.2°、22.1±0.2°。其中，2θ为7.4±0.2°、9.6±0.2°的衍射谱线的强度均高于65，2θ为7.4±0.2°的衍射谱线的强度通常高于85，2θ为9.6±0.2°的衍射谱线的强度通常高于80。根据本专利技术，上述烯烃聚合催化剂固体组分可以通过各种方法来制得，优选情况，所述烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法包括以下步骤：（1）将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化合物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；（2）将步骤（1）得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间大于4小时。根据本专利技术，所述含镁载体、第一钛化合物和内给电子体的用量可以在较大的范围内进行选择和变动，优选情况下，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物和内给电子体加入量的摩尔比为1：20-150：0.005-1，优选为1：30-120：0.01-0.6。本专利技术中，所述含镁载体可以是烯烃聚合催化剂领域常用的各种含镁元素的固体物质，通常含有卤化镁和醇类化合物；优选情况下，所述含镁载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物；其中，在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：式（I），式（Ⅱ）；其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。根据本专利技术，所述含镁载体通过商购得到、也可以采用本领域技术人员公知的方法进行制备，优选地，所述含镁载体的制备包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂固体组分，其特征在于，该烯烃聚合催化剂固
体组分含有钛、镁和内给电子体，且在所述烯烃聚合催化剂固体组分的X射
线衍射谱图中，在2θ角为6°-23°的范围内至少存在三条衍射谱线，且在2θ
角为23°-25°、30°-36°和48°-53°的范围内分别存在一条带肩峰的衍射谱线。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，在6°-23°
的范围内三条衍射谱线的衍射角2θ分别为7.4±0.2°、9.6±0.2°、22.1±0.2°。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，2θ为
7.4±0.2°、9.6±0.2°的衍射谱线的强度均高于65；2θ为7.4±0.2°的衍射谱线的
强度优选高于85；2θ为9.6±0.2°的衍射谱线的强度优选高于80。
4.根据权利要求1、2或3所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，所
述烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法包括以下步骤：
（1）将含镁载体与第一钛化合物反应，并在所述含镁载体与第一钛化
合物的反应之前、期间和之后的一个或多个时间段内加入内给电子体；
（2）将步骤（1）得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体
产物与第二钛化合物接触，所述接触的条件包括温度为-10℃至120℃、时间
大于4小时。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，步骤（2）
中，所述接触的条件包括温度为0-120℃、时间为8-24小时，优选地，所述
接触的温度为25-120℃、时间为8-24小时。
6.根据权利要求4或5所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，步骤

\t（2）中，所述固体产物与第二钛化合物的重量比为0.1-80：100，优选为5-15：
100。
7.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，步骤（1）
中，以镁元素计的含镁载体、以钛元素计的第一钛化合物与内给电子体的加
入量的摩尔比为1：20-150：0.005-1，优选为1：30-120：0.01-0.6。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，所述含镁
载体的制备方法包括将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通
式为R'OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到
液态混合物；将得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物
接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式ROH中，R为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R'OH中，R'为C16-C24的烷基或芳烷基；
所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结
构如式（Ⅱ）所示：
式（I），式（Ⅱ）；
其中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢、C1-C10的烷基或卤代烷基、C3-C10环烷基或卤代环烷基、C6-C10的芳基或卤代芳基、C7-C10的烷芳基或卤代烷
芳基、C7-C10的芳烷基或卤代芳烷基；R5和R6各自独立为氢、C1-C5的烷基
或卤代烷基。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂固体组分，其中，以1mol
通式为M...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌永泰，夏先知，刘月祥，赵瑾，李威莅，张纪贵，高富堂，谭扬，彭人琪，乔素珍，高平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：