一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物及其制备方法和由其制备的微孔膜技术

本发明专利技术涉及一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物，包含有共混的丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土，其中丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土的重量比为30:70~80:20。所述丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1含量为1-6mol%，优选3-6mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%；所述硅藻土粒径范围为0.1-20μm。其制备方法包括将所述丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土在内的组分按所述量经过熔融共混而得所述聚烯烃组合物。本发明专利技术的聚烯烃组合物制备微孔膜，能够在不破膜并保证孔隙率、孔尺寸的情况下，显著提高拉膜速度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚烯烃组合物，进一步地说，是涉及一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物及其制备方法和由其制备的微孔膜。
技术介绍
聚合物微孔膜产品广泛应用于电池隔膜，超滤，微滤，食品保鲜膜，复合纸，载酶反应器等应用领域。聚烯烃树脂具有优异的机械性能，优良的耐腐蚀性，电绝缘性，密度小且价格低廉的特点。因此，以聚烯烃树脂为材料制成的微孔膜也具有质轻价廉，力学性能优良，耐溶剂，化学稳定等优点。现在许多国外公司都有聚合物微孔膜的工业化产品。共混拉伸法是常见的一种制备聚烯烃微孔膜的方法，常用的方法是将碳酸钙（CaCO3），硫酸钡（BaSO4），玻璃微珠，二氧化钛（TiO2），粘土等无机填料与聚烯烃树脂共混后拉伸，聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物等。现有技术存在的一个问题是，为保证足够的孔隙率和理想的孔尺寸，必须添加较多量的无机填料，无机填料添加较多时，为保证在膜不被拉断的同时较好地控制孔隙率，则需要使用较低的拉伸速率，这大大降低了生产效率。
技术实现思路
：针对现有技术的问题，本专利技术提供一种以丙烯-丁烯-1无规共聚物与硅藻土以一定比例复合的用于制备微孔膜的聚烯烃组合物，该组合物可用用单轴拉伸或双轴拉伸法制备薄膜。本专利技术的优势在于，能够在不破膜并保证孔隙率、孔尺寸的情况下，显著提高拉膜速度。本专利技术的一个目的是提供一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物。本专利技术所述的一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物，包含有共混的丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土，其中丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土的重量比为30:70~80:20，优选为30:70~50:50。本专利技术所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物为本申请人于2011年10月29日递交的中国专利申请201110336505.1中所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物。所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1-6mol%，优选1-4mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%。丙烯-丁烯-1无规共聚物中的丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯结晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，会带来室温二甲苯可溶物的过量，丁烯-1含量太低则会造成结晶度太高，影响透明性，本专利技术经试验优选出丁烯-1含量为1-6mol%，更优选3-6mol%。本专利技术人经试验发现，提高丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度，材料在达到同样透明性时耐热性会更好。本专利技术的丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度能够达到大于98.5%，优选大于99.0%。丙烯无规共聚物中共聚单体用量的增加会提高室温二甲苯可溶物含量，丁烯-1作为共聚单体也不例外。一般而言，室温二甲苯可溶物含量越高，可能导致作为包装材料不能与食品、药品等直接接触，否则可能污染所包装的物品。但是，在本专利技术的丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量范围内，室温二甲苯可溶物含量随着丁烯-1含量的增加缓慢。具体来说，本专利技术所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温（约25℃）下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：Y=0.77+0.252X其中：Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量（如果是5wt%，Y=5）；X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量（如果是5mol%，X=5）。室温二甲苯可溶物含量降低将使本专利技术的丙烯-丁烯-1无规共聚物用于食品包装容器时，食品安全性更高；用于薄膜加工，不易粘辊，金属镀层不易脱落。通常通过控制熔融指数来控制聚合物的加工性，优选地，本专利技术所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-50g/10min，优选2-30g/10min。本专利技术所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8，优选3.5-6。本专利技术所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度高，兼具更好的透明性和耐热性，更适合包装需要加热食用的食品，具有更低的室温二甲苯可溶物含量，用于包装材料更能避免室温可溶物的析出对包装物的污染，在用于食品及医药包装材料时更有优势。本专利技术所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括：在所选择的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物。本专利技术所选择的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂是指中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A中所描述的催化剂，该四篇文献公开的内容在此全部引入作为本专利技术催化剂的技术方案。中国专利CN1258683A中所描述的催化剂，用作本专利技术的催化剂特别具有优势，因此该文献公开的内容在此全部引入作为本专利技术催化剂的优选方案。本专利技术优选的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂其特征在于，包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.5-1.6；B是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基；C为通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2-100。上述催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。上述催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如:环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物，包含有共混的丙烯‑丁烯‑1无规共聚物和硅藻土，其中丙烯‑丁烯‑1无规共聚物和硅藻土的重量比为30:70~80:20，优选为30:70~50:50；所述丙烯‑丁烯‑1无规共聚物中丁烯‑1含量为1‑6mol%，优选1‑4mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯‑1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%；所述硅藻土粒径范围为0.1‑20μm。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备微孔膜的聚烯烃组合物，包含有共混的丙烯-丁烯-1无规共聚
物和硅藻土，其中丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土的重量比为30:70~80:20，优
选为30:70~50:50；
所述丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1含量为1-6mol%，优选1-4mol%；其
根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%；
所述硅藻土粒径范围为0.1-20μm。
2.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述丙烯-丁烯-1无规共聚
物的室温二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：Y=0.77+0.252X；其中，Y为室温
二甲苯可溶物的重量百分含量，X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百
分含量。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无
规共聚物在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5-50g/10min，优选
2-30g/10min。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无
规共聚物，其采用GPC测试的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8，优选3.5-6。
5.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述的硅藻土的粒径范围
为1-10μm。
6.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于：所述的硅藻土为硅烷偶联
剂改性过的硅藻土或者是经过煅烧的硅藻土。
7.一种如权利要求1-6之任一项所述用于制备微孔膜的聚烯烃组合物的制备方
法，包括将所述丙烯-丁烯-1无规共聚物和硅藻土在内的组分按所述量经过熔融
共混而得所述聚烯烃组合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物由

\t包括以下步骤的方法制备而得：在所选择的齐格勒-纳塔催化剂存在下，在聚合
温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行
丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物；所述的齐格勒-纳塔催
化剂包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶
解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均
匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，此固体
物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而
得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，
以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化
合物的摩尔比为0.9-1.6；B是通式为AlRnX3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳
原子数为1-20的烃基；C为通式为RnSi(OR’)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，
R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间
的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与
钛的摩尔比计为2-100。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物
的制备方法中，组分A所述的卤化镁形成的均匀溶液中，以每摩尔卤化镁计，
有机环氧化合物为0.6-2摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为
0.9-1.4，惰性稀释剂1200-2400毫升。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述的丙烯-丁烯-1无规共
聚物的制备方法中，组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络
合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的
一种，或它们的混合物。
11.如权利要求8~10中任一项所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宣伯，郭梅芳，张龙贵，郭敏，任毅，高达利，邹浩，罗水源，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11