一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。所述聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份、优选10～30重量份；优选的还可以含有(C)成核剂，0.01～1重量份，优选0.05～0.3重量份；其中组分（A）丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1~6mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%。本发明专利技术的聚丙烯组合物可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜与普通丙烯-丁烯-1无规共聚物树脂相比，可析出物明显偏低，同时挺度和透明性提高，尤其适合制备双向拉伸的烟膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丙烯组合物，特别涉及一种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物及其制备方法和由其制备的拉伸薄膜。
技术介绍
聚丙烯薄膜由于具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，被广泛地应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）由于其具有质软、透明度高、无毒防水性好和机械强度高等特点，具有广泛的用途。BOPP的光学性能、机械性能、可溶物含量决定其使用性能，而这些指标与原料的分子结构控制密切相关。双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP），通常是以聚丙烯树脂为原料，经挤出成膜后，再经双向拉伸、热处理、冷却处理等一系列的加工过程制造而成。为了适应大规模的高速成膜生产，不仅要求聚丙烯树脂原料具有较好的拉伸强度，而且还要求其具有较好的高温拉伸特性。普遍认为对于聚丙烯而言，其聚合物的等规度越低，聚合物的熔融温度越低，对于BOPP薄膜的加工成型越有利，对提高光学性能越有利，现有技术在生产BOPP专用树脂时，为满足加工性能和光学性能的要求，加入较大量乙烯或大幅降低等规度。但加入较大量的乙烯或大幅度降低等规度，会造成薄膜机械性能（如挺度）的下降，可溶物含量增加等。而聚合物中含有的可溶物由于其迁移性会造成薄膜加工中冷却及传送辊上沉积物增加，不仅影响薄膜的表面光洁度和光学性能，还会造成停车清理，影响加工连续性；聚合物中的可溶物含量高会限制薄膜在食品、卫生领域的应用，还会随时间的迁移影响金属镀层的牢度及透明性等。在所述的聚丙烯薄膜（BOPP）应用中，用于香烟包装用的BOPP包装膜是一种高档的产品，与普通的BOPP包装膜相比，它应具有更低的热封温度、更好的阻隔性能、高透明性、高刚性和优良的光泽性等特点。高透明度和高光泽度可以提高香烟产品的外观档次，较高的刚性（聚合物具有较高的结晶度）可以提高薄膜的蒸汽阻隔性能，优异的挺度可以保证良好的包装平展性并适宜高速包装。在现有技术中，制造BOPP烟用包装膜的专用料一般采用聚丙烯树脂组合物，该组合物通常包含等规聚丙烯基料和一些适用的添加剂，例如：成核剂、热稳定剂和抗氧剂等等。现有技术通过提高聚丙烯的等规度降低薄膜中可溶物的含量，但单纯提高等规度会影响聚丙烯的成膜性。CN102453180A使用丁烯与丙烯共聚物制备的薄膜具有较好的透明性及较低的可溶物含量，但使用较多的丁烯与丙烯共聚时，可溶物含量、薄膜的透明性及挺度依然不令人满意。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含有丙烯-丁烯-1无规共聚物的聚丙烯组合物，其可溶物含量低、成膜加工性能好，由其制备的聚丙烯薄膜即便与均聚聚丙烯组合物相比，挺度依然不下降，而且透明性更好。本专利技术的目的之一是提供一种聚丙烯组合物。本专利技术的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份、优选10～30重量份。优选地，还包含有共混的(C)成核剂，0.01～1重量份，优选0.05～0.3重量份。其中所述的组分（A）：其中所述组分（A）丙烯-丁烯-1无规共聚物为本申请人于2011年10月29日递交的中国专利申请201110336505.1中所述的丙烯-丁烯-1无规共聚物。在本专利技术中所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1-6mol%，优选1-4mol%。丙烯-丁烯-1无规共聚物中的丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯结晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，会带来室温二甲苯可溶物的过量，室温二甲苯可溶物作为材料中的非结晶的组分，容易向材料表面迁移，污染包装物品等，丁烯-1含量太低则会造成结晶度太高，影响透明性。所述组分（A）根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%。本专利技术人经试验发现，提高丁烯-1相对分散度，材料的可溶物含量会更低，还可获得更好的透明性。所述的丁烯-1(B)相对分散度（MDrelative(B)）计算公式如下：MDobserved(B)=12[PB][B]×100]]>MDrandom(B)=(1-[B])×100MDrelative(B)=MDobserved(B)MDrandom(B)×100]]>其中，［PB］表示分子链上和丙烯单体连接的丁烯-1的单体单元数；［B］表示分子链上丁烯-1总的单体单元数；MDobserved(B)是所观察的丁烯-1单体在分子链上的分散系数，MDrandom(B)是丁烯-1理想无规分散系数，MDobserved(B)与MDrandom(B)的比值MDrelative(B)是丁烯-1的相对分散度，MDrelative(B)越大，表明丁烯-1更多地以单个单体单元、较少以连续排列的单体单元（如BB二单元或更多连续单体单元）插入到聚丙烯分子链中。MDobserved(B)、MDrandom(B)和MDrelative(B)的单位是%。丙烯无规共聚物中共聚单体用量的增加会提高室温二甲苯可溶物含量，丁烯-1作为共聚单体也不例外。但是，在本专利技术的组分（A）的丁烯-1含量范围内，室温二甲苯可溶物含量随着丁烯-1含量的增加缓慢。具体来说，所述组分（A）在室温（约25℃）下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：Y=0.77+0.252X其中：Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量（如果是5wt%，Y=5）；X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量（如果是5mol%，X=5）。室温二甲苯可溶物含量降低将使本专利技术的丙烯-丁烯-1无规共聚物用于薄膜制品时，可降低对包装物的污染，加工薄膜时，降低停车清理的次数。通常通过控制熔融指数来控制聚合物的加工性，优选地，所述组分（A）在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-50g/10min，优选2-15g/10min。优选地，所述组分（A）采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8，优选3.5-6。分子量分布指数太小，意味着分子量分布窄，从而材料的加工性能变差；分子量分布指数太大，意味着分子量分布宽，则可能材料的透明性受影响而降低。本专利技术中，组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括：本专利技术中，组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物的制备方法包括：在所选择的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：(A)丙烯‑丁烯‑1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份、优选10～30重量份；其中组分（A）丙烯‑丁烯‑1无规共聚物的丁烯‑1含量为1～6mol%、优选1～4mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯‑1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)石油树脂，5～40重量份、优选10～30重量份；
其中组分（A）丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1～6mol%、优选1～4mol%；其根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5%，优选大于99.0%。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分中包含有共混的(C)成核剂，(C)成核剂是山梨醇类透明成核剂或芳基磷酸盐类透明成核剂中的至少一种；以(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物100重量份计，（C）成核剂为0.01～1重量份，优选0.05～0.3重量份。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在室温下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：Y=0.77+0.252X；其中：Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量；X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量。
4.如权利要求1-3所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5-50g/10min，优选2-15g/10min。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分(A)丙烯-丁烯-1无规共聚物采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8，优选3.5-6。
6.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分（B）石油树脂是加氢石油树脂。
7.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分（B）石油树脂是C5或C9的石油树脂中的至少一种。 
8.如权利要求7中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组分（B）石油树脂是C5或C9的加氢石油树脂中的至少一种，更优选是环戊二烯型加氢石油树脂或其作为主要组分的更高烯烃的加氢石油树脂。
9.根据权利要求1-8所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分（C）的山梨醇类成核剂选自以下物质中的至少一种：1,3-2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(3，4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3-2,4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分（C）的山梨醇类成核剂选自1,3-2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3-2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇或其混合物。
11.根据权利要求1-8所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分（C）的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种：钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-乙叉基-双（4-异丙基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐、锂-2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[2,2’-硫代双（4-甲基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫代双（4-乙基-6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钙-双[2,2’-硫代双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁-双[2,2’-硫代双（4,6-二叔辛基苯基）磷酸盐]、钠-2,2’-丁叉基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-叔辛基亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁- 双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钡-双[2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钠-2,2’-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双（4-乙基-6-叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[4，4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯基）磷酸盐]、钠-2,2’-乙叉基-双（4-间-丁基-6-叔丁基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二甲基苯基）磷酸盐、钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二乙基苯基）磷酸盐、钾-2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、钙-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、镁-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、钡-双[2,2’-乙叉基-双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、铝-羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、铝-三双[2,2’-乙叉基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯树脂组合物，其中所述的组分（C）的芳基磷酸盐成核剂选自以下物质中的至少一种：钠-2,2’-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸盐、铝-羟基-双[2,2’-乙叉基-双（4，6-二叔丁基苯基）磷酸盐]、羟基-双[2,4,8,10-四（1,1’-二甲基乙基）-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。
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【专利技术属性】
技术研发人员：施红伟，高达利，魏文骏，唐毓婧，张丽英，宋文波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11