一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜，它以聚丙烯腈为壳层材料和铁源为核层材料，依次采用同轴静电纺丝和高温退火还原技术制备得到。所得复合纳米纤维直径均匀、表面光滑；鞘层的聚丙烯腈经高温退火处理后转化为碳材料，不仅可以对芯层的零价Fe纳米粒子起到保护作用防止其被空气氧化，还可作为吸附材料，提高有机污染物和重金属离子在降解和还原前后的清除效果；使所得复合材料表现出优异的催化有机染料降解性能和稳定性能，促进其在有机污染物降解及有毒重金属离子还原等环境修复领域中的应用，并有利于实现降解时间的可控条件；且涉及的制备方法简单、合成成本低，适合推广应用。

A preparation method of composite nanofibers membrane with coaxial structure containing zero-valent iron nanoparticles

The invention discloses a coaxial structure composite nanofibre film containing zero-valent iron nanoparticles, which is prepared by coaxial electrospinning and high temperature annealing reduction technology with polyacrylonitrile as shell material and iron source as core material. The obtained composite nanofibers have uniform diameter and smooth surface, and the sheath polyacrylonitrile is transformed into carbon material after high temperature annealing, which can not only protect the core layer from zero valent Fe nanoparticles being oxidized by air, but also act as adsorbent material to improve the removal effect of organic pollutants and heavy metal ions before and after degradation and reduction. Excellent degradation and stability of catalytic organic dyes promote their application in the field of environmental remediation, such as organic pollutant degradation and toxic heavy metal ion reduction, and help to realize the controllable conditions of degradation time; moreover, the preparation method involved is simple and the synthesis cost is low, which is suitable for popularization and application.

【技术实现步骤摘要】
一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜的制备方法
本专利技术属于新材料
，具体涉及一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜的制备方法。
技术介绍
偶氮染料是纺织品印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花以及油漆、塑料、橡胶等的着色，其在自然环境中不易分解，而且会转化为有毒和致癌物质，严重危害人类的健康与生命安全。人们研究了各种方法以去除、降解水体中的偶氮染料污染，如电化学降解、生物降解、化学氧化等等。但这些方法各有利弊，难以大规模、低成本推广应用。其中，基于Fenton反应以及改进后的类Fenton反应被认为是具有大规模、低成本推广应用前景的方法之一。1894年，科学家H.Fenton通过实验发现了Fe2+可以促进H2O2对酒石酸的氧化降解。由于Fe2+的催化作用，使H2O2的氧化能力显著提高。于是，人们称Fe2+与H2O2为Fenton试剂，其反应方程式如下：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH反应生成的氢氧自由基降解污染物能力高于一般的氧化剂，且氧化速率快，降解范围广。Fenton反应设备简单，实验条件温和。然而，在有机污染物催化降解过程中，要求催化降解反应持续发生，因此必须实现Fenton反应可控进行。研究发现，零价铁纳米粒子作为类Fenton试剂具有非常高的催化活性，不仅能催化各种有机污染物的降解，而且还能通过其较高的还原能力，还原并降低有毒重金属离子污染。零价铁纳米粒子在有机污染物降解及有毒重金属离子还原等环境修复领域的应用已被公认为最具应用前景的技术。但是，零价铁容易被氧化，不利于储存与运输，同时也会降低催化效率；且在污水处理过程，零价铁的释放难以控制，从而导致催化反应的不可控。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜，它具有优异有机染料降解和有毒重金属离子还原性能，且涉及的制备方法简单、操作简单、成本低廉，适合推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：1)将聚丙烯腈溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液I；将铁源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液II；2)将混合溶液I和混合溶液II静置脱泡，并分别置于注射器中，以混合溶液I为鞘层纺丝液，混合溶液II为芯层纺丝液，采用同轴静电纺丝仪进行静电纺丝制备纳米纤维复合膜；3)将所得纳米纤维复合膜进行预氧化，并在还原气氛下进行煅烧得具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜。上述方案中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基砜、三甘醇等中的一种或几种。上述方案中，所述铁源为三乙酰丙酮铁、四氧化三铁、氯化铁等中的一种或几种。上述方案中，所述混合溶液I中聚丙烯腈的浓度为10～16wt％；混合液II中铁源的浓度为1～6wt％。上述方案中，所述静置脱泡时间为30～60min。上述方案中，所述静电纺丝工艺参数包括：纺丝温度为20～30℃，相对湿度为45～65％，纺丝正电压为6～10KV，负电压为0～-2.5KV；鞘层纺丝液的推注速度为0.04～0.08mm/min；芯层纺丝液的推注速度为0.01～0.02mm/min，接收距离为14～20cm，一次性注射器的规格是5ml。优选的，鞘层纺丝液采用的外针头为17号，芯层纺丝液采用的内针头为23号。上述方案中，所述预氧化温度为250～280℃，时间为2～3h；预氧化过程使鞘层形成梯形结构，有利于提高鞘层的稳定性。上述方案中，所述还原性气氛为在氩氢气氛或一氧化碳氩气气氛，其中氢气或一氧化碳所占体积分数为5～10％。上述方案中，所述煅烧温度为500～600℃，时间为2～4h。优选的，所述煅烧工艺包括：首先从室温以3～5℃/min的速率升温至45～55℃，并保温20～30min，再以3～5℃/min的速率升温至500～600℃，保温时间为2～4h。根据上述方案制备的具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜，复合纤维表面光滑，直径均一，取向随机，无明显的缺陷，结构为同轴，同轴纤维直径为390～680nm，外层为碳材料，芯层为零价铁纳米粒子，其中零价铁纳米粒子所占质量百分比为0.98～3.69％；具备优异的光学、机械、电子、储能能力，在气体吸附、油中含硫及含氮物质的吸附、电极材料、催化剂载体等领域具备很好的应用前景。本专利技术的原理为：本专利技术以常用、廉价的PAN为鞘层(外层)，三乙酰丙酮铁等铁源溶液为芯层纺丝液，采用同轴静电纺丝技术成功制备了具有同轴结构的PAN/Fe(acac)3复合纳米纤维膜，并进行高温退火还原处理，PAN经高温退火转化为多孔碳材料，可对芯层的零价Fe纳米粒子起到保护作用，防止其被空气氧化，还可作为吸附材料提高对有机污染物和重金属离子在降解和还原前后的清除效果，使所得复合材料表现出优异的催化有机染料降解性能和稳定性能；此外，所得复合材料芯层中，还含有三价铁等离子，与零价Fe纳米粒子配合使用，可实现芬顿反应和类芬顿反应技术的有效结合，进一步有效提升所得复合材料的降解效率，促进其在有机污染物降解及有毒重金属离子还原等环境修复领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术首次提出以聚丙烯腈为壳层材料和铁源为核层材料，依次采用同轴静电纺丝和高温退火还原技术制备具有同轴结构并含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜，创新性地将静电纺丝技术、同轴包覆结构和芬顿反应及类芬顿反应技术相结合，可有效提升所得复合材料的催化降解性能和稳定性，并有效调控降解时间，实现降解过程的可控调节。2)本专利技术涉及的制备方法简单、操作方便、成本低，适合推广应用。3)本专利技术所得复合材料具有优异的催化有机染料降解性能和有毒重金属离子还原性能，且催化性能稳定，适用性广。附图说明图1为实施例1所得产物的扫描电镜图。图2为实施例1所得产物的光电子能谱图。图3为实施例1所得产物的降解光谱曲线图。图4为实施例2所得产物的扫描电镜图。图5为实施例2所得产物的光电子能谱图。图6为实施例2所得产物的降解光谱曲线图。图7为实施例3所得产物的扫描电镜图。图8为实施例3所得产物的光电子能谱图。图9为实施例3所得产物的降解光谱曲线图。图10为实施例3所得产物中复合纤维的透射电镜图。图11为实施例1～3所得产物的Fe含量图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜，其制备方法包括如下步骤：1)将0.6610g聚丙烯腈溶于4mL的DMF中，磁力搅拌12h，混合均匀后得混合溶液I(PAN鞘层纺丝液)；将0.1102g的Fe(acac)3溶于1mL的DMF中，磁力搅拌12h，混合均匀后得混合溶液II(Fe(acac)3芯层纺丝液)；2)将所得混合溶液I和混合溶液II静置脱泡，并分别量取4mL于5mL注射器中并排出注射器中的气泡；采用同轴静电纺丝仪，以混合溶液I为鞘层纺丝液，混合溶液II为芯层纺丝液，将两个注射器装入静电纺丝机中固定，套上静电纺丝同轴针头(外针头为17号，内针头为23号)，调整针头与接收器的距离为16cm，接上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将聚丙烯腈溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液I；将铁源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液II；2)将混合溶液I和混合溶液II静置脱泡，并分别置于注射器中，以混合溶液I为鞘层纺丝液，混合溶液II为芯层纺丝液，采用同轴静电纺丝仪进行静电纺丝制备纳米纤维复合膜；3)将所得纳米纤维复合膜进行预氧化，并在还原气氛下进行煅烧得具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将聚丙烯腈溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液I；将铁源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得混合溶液II；2)将混合溶液I和混合溶液II静置脱泡，并分别置于注射器中，以混合溶液I为鞘层纺丝液，混合溶液II为芯层纺丝液，采用同轴静电纺丝仪进行静电纺丝制备纳米纤维复合膜；3)将所得纳米纤维复合膜进行预氧化，并在还原气氛下进行煅烧得具有同轴结构含零价铁纳米粒子的复合纳米纤维膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三甘醇中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为三乙酰丙酮铁、四氧化三铁、氯化铁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液I中聚丙烯腈的浓度为10～16wt％；混合液II中铁源的浓度为1～6wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴庆知，姜豪，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42